加工对工业大麻及向日葵油粕营养与功能特性的影响：从油脂提取到植物基食品应用的系统综述

《Foods》：Impact of Processing on Nutritional and Functional Properties of Hemp and Sunflower Oilcakes

　　

全球环境挑战与日益增长的膳食需求，推动了在循环生物经济框架下将农副产品升级再造为可持续功能性配料的关注。来源于工业大麻（Cannabis sativa L.）与向日葵（Helianthus annuus L.）加工的油粕富含贮藏球蛋白（麻仁球蛋白edestin与向日葵球蛋白helianthinin）、比例均衡的多不饱和脂肪酸、膳食纤维、矿物质及生物活性酚类物质。然而，其在人类食品中的广泛应用仍受限于蛋白质溶解度低、刚性不溶性纤维结构、抗营养化合物（如植酸和缩合单宁）、不良风味以及绿原酸诱导的氧化变绿等问题。本综述全面考察了麻仁及向日葵压榨饼在初级油脂提取路径（冷压、热榨、溶剂萃取、超临界萃取及酶辅助水相萃取）和下游加工操作（热处理、挤压蒸煮、固态/液态发酵及超微粉碎）中的营养、结构及技术功能演变。冷压与超临界萃取可保持天然球蛋白折叠结构、溶解度和界面活性，而热榨与溶剂脱溶处理则诱导严重的蛋白质变性与疏水性聚集。二次干预措施，尤其是高水分挤压与微生物生物加工，可促进蛋白质组织化形成各向异性纤维网络，提高可溶性纤维比例，降解抗营养复合物，并减轻豆腥味/苦味等感官不良属性。此外，生命周期评价（LCA）与技术经济基准评估凸显了升级再造油籽蛋白相较于传统大豆及乳清分离蛋白在环境和经济上的优势。绿色萃取、计算建模与配方科学的战略整合，为将粗油粕转化为清洁标签、高价值功能性配料用于新型植物基食品及食品胶体提供了一条可行路径。

论文主体内容总结

1. 引言

全球人口增长与环境压力加剧了对可持续植物蛋白来源的需求。传统油籽加工主要聚焦植物油提取，留下大量富含蛋白质的固体残渣，即油粕或压榨饼。工业大麻与向日葵作为两种高产且农业韧性强的作物，其副产物在循环生物经济模式中具有突出的增值潜力。然而，原料压榨饼存在技术功能与感官方面的局限性，包括蛋白质溶解度差、不良风味、高纤维含量以及植酸盐和多酚复合物等抗营养因子。油粕的营养价值、结构行为及功能特性（如持水持油能力、乳化性、起泡性和凝胶性）在很大程度上取决于初级油脂提取方法（冷压、热压、溶剂萃取、超临界CO₂）及后续加工技术（热处理、挤压、发酵、微粉化）。本文选择这两种油籽的原因在于它们可作为非主要致敏原的大豆蛋白替代品，具有富含精氨酸和含硫氨基酸的互补氨基酸谱，且分别代表了植物蛋白科学中两种典型的技术功能瓶颈：向日葵蛋白受绿原酸介导的氧化变色和共价交联严重制约，而大麻蛋白则面临致密壳层木质纤维素和氧化性挥发性异味的挑战。

2. 大麻与向日葵籽的成分与营养特性

大麻籽蛋白质含量为20–25%，脂质25–35%，膳食纤维20–30%。其脂质富含多不饱和脂肪酸（PUFA），特别是亚油酸（18:2 n-6）和α-亚麻酸（18:3 n-3），n-6与n-3比例维持在2:1至3:1的理想区间。贮藏蛋白以麻仁球蛋白（edestin）为主，属六聚体豆球蛋白型，占总蛋白的60–80%，另有白蛋白20–30%。大麻蛋白含全部必需氨基酸，谷氨酸、精氨酸和天冬氨酸含量高，同时富含在其他豆科植物蛋白中常受限的含硫氨基酸（蛋氨酸和半胱氨酸）。向日葵籽脂质含量40–50%，蛋白质20–25%，脂质以油酸和亚油酸为主。其蛋白以向日葵球蛋白（helianthinin）为主，属11S球蛋白，占总可溶性蛋白的50–70%，另有2S白蛋白10–30%。向日葵蛋白含硫氨基酸和色氨酸丰富，但赖氨酸相对缺乏。在生物活性物质方面，大麻籽以苯丙酰胺类（大麻素衍生物cannabisin A、B、C、D）、N-反式-咖啡酰多巴胺及黄酮类为主；向日葵可溶性多酚以绿原酸（CGA）为主，约占多酚总量的77%。绿原酸在碱性条件下（pH>7.0）发生氧化生成亲电性邻醌中间体，通过Michael加成与蛋白质赖氨酸ε-氨基、组氨酸咪唑环及半胱氨酸巯基发生不可逆共价结合，导致构象改变和空间交联，形成特征性深绿色三羟基吲哚型色素复合物，并显著降低蛋白质溶解度和体外消化率。植酸（IP₆）作为油籽中磷的主要储存形式，其六个磷酸酯基团在生理pH范围内携带高密度负电荷，与Zn²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺等多价金属阳离子形成强螯合作用，同时通过静电相互作用与蛋白质结合并抑制消化酶活性。

3. 提取方法对油粕品质的影响

冷压（<50°C）保持蛋白质天然三级和四级结构，减少残余脂质氧化，但出油率有限，残油率超过10%。热压（80–100°C）提高出油率，但导致蛋白质广泛变性、疏水聚集、脂质氧化和Maillard褐变。溶剂萃取（正己烷等）可实现近完全脱脂（残油<1%），但工业脱溶-烘烤阶段（105–110°C以上）引发严重热变性，降低氮溶解指数（NSI）至43.1%，同时脱脂形成的多孔毛细管网络提高持油能力（OHC>1.18–1.34 g/g）。超临界CO₂萃取（SF-CO₂）在温和温度下实现近完全脱油（残油<2%），保护蛋白质和亲脂性生物活性物质。酶辅助水相萃取（EAAE）利用细胞壁降解酶在温和条件下实现油和蛋白质同步回收。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，冷压和SF-CO₂保持天然二级结构（α-螺旋约1650–1658 cm^?1和分子内β-折叠约1630–1638 cm^?1），而热压和溶剂脱溶则导致α-螺旋消失并出现分子间β-折叠聚集体特征峰（约1618–1628 cm^?1和1685 cm^?1）。色氨酸荧光最大发射波长（λ_max）从约330 nm红移至345 nm，证实疏水核心展开。冷压饼残油8–15%，热压5–10%，己烷和SF-CO₂萃取低于2%。冷压和SF-CO₂保留天然多酚含量和自由基清除能力，而热压和热烘烤导致敏感酚酸的热降解和脱羧。冷压及温和SF-CO₂来源的分离蛋白保持经典U型溶解度曲线（pH 2.0–3.0时>60%，pH 8.0–10.0时>80%），而高温热压和己烷脱溶将各pH下溶解度降至20–30%以下。冷压饼持水能力（WHC）为1.5–2.5 g/g，受控热处理可将其提升至3.0–4.5 g/g；彻底脱脂可提高OHC至2.5–4.0 g/g。冷压和SF-CO₂来源蛋白保持柔性球构象，具有较高乳化活性指数（EAI）和起泡能力（FC），而热压产生的刚性聚集体扩散缓慢，导致EAI降低、乳液粒径分布变宽（d₄₃>10 μm）和泡沫快速塌陷。冷压饼中残油（8–15%）作为内部增塑剂产生较软、内聚性强的结构，而热压和溶剂萃取饼则致密、坚硬且脆。冷压和SF-CO₂保持浅绿-棕褐色（脱壳大麻）和浅奶油灰（脱壳向日葵），而高温加工加速Maillard褐变降低L^*值；向日葵饼中绿原酸在碱性条件下氧化形成绿色色素，需在酸性条件（pH<5.5）或乙醇预洗下萃取以防止变色。冷压饼保留温和坚果香，热压产生烘烤香，但残余多不饱和脂肪酸氧化产生己醛、2,4-庚二烯醛等次级氧化产物导致酸败异味。冷压饼（8–15%残油）易发生水解酸败和自动氧化，而彻底脱脂饼（<2%残油）具有优异氧化稳定性；水分需维持在8–10%以下（a_w<0.60）并采用阻氧包装。商业实践中，向日葵采用预压-溶剂萃取两步法（机械压榨提取60–70%油后正己烷萃取至残油<1.5%），而大麻以单级螺旋冷压为主。

4. 油粕加工技术

热处理通过破坏非共价相互作用诱导贮藏球蛋白变性展开，暴露疏水残基和游离巯基，促进分子间二硫键交换形成高分子量聚集体。湿热处理（高压灭菌、蒸汽调节）促进塑化和受控构象重排并灭活热敏抗营养因子，而过度干法焙烤导致蛋白质碳化和高级Maillard反应。固态发酵（SSF）和液态发酵利用植物乳杆菌（Lactiplantibacillus plantarum）、米曲霉（Aspergillus oryzae）和少孢根霉（Rhizopus oligosporus）等菌种，微生物植酸酶将植酸脱磷酸化为低肌醇磷酸酯（IP₅至IP₁），提高Zn²⁺、Fe²⁺和Ca²⁺生物利用度；乳酸菌将己醛等脂质氧化异味产物转化为有机酸和挥发性酯类；有限蛋白水解将高分子量球蛋白降解为低分子量肽和游离氨基酸，提高溶解度并增强抗氧化能力。挤压蒸煮是高温短时（HTST）连续加工技术，分为低水分挤压（LMEP，<35–40%水分）和高水分挤压（HMEP，40–70%水分）。HMEP中热机械力使球蛋白解离为粘弹性熔体，通过冷却模具时层流剪切使多肽链沿流动方向平行排列，经氢键、疏水作用和二硫键交联稳定形成各向异性纤维结构。超细研磨和微粉化（气流分级、喷射磨、振动球磨）将中位粒径（d₅₀）降至20–50 μm以下，大幅增加比表面积和结构孔隙率，促进水渗透和蛋白质提取率，但过度微粉化产生局部摩擦热可能导致蛋白质部分变性。差示扫描量热法（DSC）显示，天然大麻分离蛋白中11S麻仁球蛋白热变性峰温度（T_d）为93.5–96.2°C，变性焓ΔH为11.8–21.7 mJ/mg；热压和脱溶处理后ΔH趋近于零，证实不可逆构象丧失。11S麻仁球蛋白在中性介质中热变性活化能（E_a）为285–320 kJ/mol，向日葵球蛋白E_a为586±20 kJ/mol，z值约10.0°C。低于变性阈值的热处理可将WHC从1.78±0.07 g/g提升至4.21±0.24 g/g，但超过T_d的长时间处理导致大分子凝胶聚集塌陷内部毛细管网络，同时降低WHC和OHC。挤压和发酵可裂解不溶性纤维素和半纤维素的糖苷键，提高可溶性膳食纤维（SDF）比例，改善益生元功能和持水能力。受控生物加工和物理技术可恢复蛋白质溶解度：有限酶解和乳酸菌发酵将球蛋白裂解为短链带电肽，增加可电离末端羧基（?COO^?）和氨基数量，提高各pH下的氮溶解指数。受控热处理（80°C低于T_d）提高EAI和FC，而超过变性峰则形成扩散缓慢的高分子量不溶性聚集体，降低EAI并加速泡沫塌陷。HMEP形成的各向异性纤维结构具有高拉伸强度、弹性和紧实度；动态振荡剪切流变学显示，加热超过变性起始温度（T_onset>80°C）时，储能模量（G′）超过损耗模量（G″）一个数量级以上（tan δ<0.1），表明形成弹性三维凝胶网络。严重预变性蛋白无法形成有序交联凝胶，仅产生弱且易碎颗粒凝胶。发酵可降解苦味肽、水解植酸盐并将青草味己醛转化为宜人酯类和酸类化合物，同时分解酚类复合物使油粕颜色变浅。微粉化产生更光滑分散体，降低砂砾感，提高表观悬浮粘度。在蛋白质品质方面，受控热处理和挤压促进适度展开暴露酶切位点，提高体外蛋白质消化率（IVPD），但超过160°C的过度处理加速Maillard交联和赖氨酰丙氨酸形成，破坏赖氨酸并降低生物利用度。挤压和蒸煮阶段可灭活内源脂氧合酶和脂肪酶，保护稳定粕免受储存期间水解游离脂肪酸积累。挤压高剪切力将高分子量多糖裂解为水溶性低聚糖片段，提高SDF:IDF比。中等热处理和挤压可裂解酯键释放结合酚类，提高总酚含量（TPC）和铁还原抗氧化能力（FRAP），但超过140°C的挤压导致敏感酚酸热分解和脱羧，降低DPPH和ABTS自由基清除能力。发酵通过微生物β-葡萄糖苷酶水解酚糖苷为苷元，避免热降解。保留天然球蛋白结构的加工技术（如SF-CO₂萃取、温和冷压）维持低最低凝胶浓度（LGC 10–12.5% w/v），形成坚实自支撑弹性凝胶。微粉化油粕在相同固形物含量下产生更高表观粘度和屈服应力。加工参数（温度、压力、水分、剪切速率、停留时间、pH）的精确控制决定油粕物理化学转变程度；原料组成（球蛋白/白蛋白比、残油浓度、膳食纤维分布、多酚水平）决定技术响应性；高残油（9–17%）作为内部润滑剂降低剪切应力并抑制纤维网络形成所需交联；高不溶性纤维水平作为物理夹杂物削弱凝胶结构和乳化效率；向日葵饼中绿原酸浓度决定蛋白质-多酚交联程度。储存期间高温高湿加速蛋白质老化和疏水聚集，富脂冷压饼在富氧条件下快速自动氧化，产生自由基和氢过氧化物交联邻近蛋白质，导致异味、变色和功能性能下降。

5. 未来展望与工业应用

将大麻和向日葵油粕升级为高纯度蛋白分离物（脱壳粕95.5%蛋白，冷压全粕90.3–90.8%蛋白干基）、功能浓缩物和专用膳食纤维组分是可持续食品配方的基础。膜超滤-渗滤、pH偏移结合高强度超声、双相天然低共熔溶剂（NADES）体系等先进分级路径可在不诱导热变性条件下温和分离天然麻仁球蛋白和向日葵球蛋白。高静水压（HHP，高达1000 MPa）、脉冲电场（PEF）、冷常压等离子体和流体动力空化等新兴非热技术可选择性破坏球蛋白四级组装和疏水/静电非共价键，而不引起不可逆热沉淀。计算机辅助食品工程（CAFE）框架、多物理场有限元法（FEM）模拟和人工智能生成网络可耦合质量、动量和热传递方程与蛋白质变性动力学，预测挤出机筒体和冷却模具内的变形、温度梯度和剪切应力场。在烘焙应用中，以10–20%替代率将微粉化油粕掺入小麦基和无麸质谷物基质，油粕提供含硫氨基酸和精氨酸以平衡谷物蛋白赖氨酸和苏氨酸缺乏；高持水能力增加粉质仪吸水率、延长面团形成时间和提高面团稳定性。在植物基蛋白食品中，利用HMEP（>40%水分）将油粕蛋白浓缩物转化为具有高拉伸强度和类似熟制肌肉组织的纤维各向异性结构；与大麻或向日葵蛋白复配互补豆科分离物（豌豆或大豆）可优化熔体流变性和组织化指数。亚微米化脱壳向日葵粕分散体形成稳定水包油乳液，粒径分布窄，防止重力相分离和乳析。部分发酵向日葵和大麻蛋白浆料可水解苦味肽片段，产生高蛋白消化率的顺滑植物基乳和酸奶基底。工业规模利用面临的主要挑战包括：开发经济高效、可规模化且环保的向日葵粕绿原酸去除技术；通过优化发酵或清洁萃取路径缓解苦味涩感和绿色/深色等感官缺陷；应对工业大麻衍生物新型食品审批的复杂监管环境以确保完全不含精神活性大麻素残留；通过透明标签和基于证据的环境效益沟通获得消费者接受和市场认可。