生物聚合物改良红壤团聚体稳定性的多尺度机制研究

《Polymers》：Improvement in Red Soil Aggregate Stabilization Using Biopolymers

　　

中国南方的红壤因其团聚体水稳定性差，极易发生水分诱导的结构破坏和侵蚀。尽管生物聚合物最近被提议作为改善红壤稳定性的环境友好型改良剂，但其稳定化机制与团聚体尺度表现之间的联系仍不清楚。本研究中，研究人员选取了三种代表性生物聚合物，即木质素磺酸钙（Ca-LS）、黄原胶（XG）和生物有机-矿物复合稳定剂（DK），以改善红壤团聚体的水稳定性。通过受控实验室实验评估了改良土壤的团聚体稳定性、微观结构、孔隙特征和Zeta电位。结果表明，三种改良剂均不同程度地提高了团聚体水稳定性。在测试条件下，XG表现出最强的整体稳定化效果，而DK表现出随掺量逐渐增强的改良效果，Ca-LS则呈现非单调响应。在测试范围内，改善团聚体稳定性的最佳掺量分别为DK 2.0%、Ca-LS 1.5%和XG 1.0%。此外，生物聚合物改良增加了水分诱导崩解后产生的碎片尺寸，表明其可能具有较低的剥离和迁移敏感性。微观结构分析进一步表明，改良剂促进了颗粒胶结、网络形成和孔隙结构调整，从而通过界面键合与结构重组的耦合作用增强团聚体稳定性。这些发现为理解生物聚合物改良红壤团聚体的稳定化机制以及筛选适用于退化红壤修复的改良剂提供了多尺度依据。

红壤在中国南方广泛分布，是区域生态恢复和土地开发的关键土壤类型。然而，红壤通常有机质含量低、团聚体稳定性差，抵抗水分诱导结构退化的能力弱，极易发生侵蚀。在湿热气候背景下，强降雨和集中季节性径流进一步加剧土壤颗粒分离和迁移，导致土壤退化。土壤团聚体作为土壤结构的基本单元，其水稳定性直接反映土壤抵抗快速湿润、崩解、分散和机械扰动的综合能力。传统改良剂如水泥、膨润土等主要通过矿物胶结、火山灰反应和结构加筋来稳定土壤，其环境相容性和适用性与材料组成及施用条件密切相关。生物聚合物作为环境友好型改良剂，可通过吸附、颗粒桥接、分子链相互作用和界面键合等机制快速改善土壤结构。然而，不同生物聚合物对红壤的改良机制和定量效果仍缺乏系统认识，尤其是稳定化机制与团聚体尺度表现之间的联系尚不清楚。为此，研究人员选取了木质素磺酸钙（Ca-LS）、黄原胶（XG）和生物有机-矿物复合稳定剂（DK）三种代表性生物聚合物，以四种掺量（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）改良红壤，并设置未改良对照（CK），通过受控实验室实验系统评估了团聚体稳定性、微观结构、孔隙特征和Zeta电位。结果表明，三种改良剂均不同程度提高了红壤团聚体水稳定性；XG在测试条件下整体稳定化效果最强，DK随掺量增加逐渐增强，Ca-LS呈非单调响应。测试范围内最佳掺量分别为XG 1.0%、Ca-LS 1.5%、DK 2.0%。该研究为理解生物聚合物改良红壤团聚体的多尺度机制和筛选适用于退化红壤修复的改良剂提供了科学依据。

供试红壤采自中国江西省南昌市，风干后过2 mm筛。研究人员采用Le Bissonnais(LB)法（国际标准ISO 10930:2012）测定团聚体水稳定性，包括快速湿润（FW）、慢速湿润（SW）和湿润搅动（WS）三种处理，并计算平均重量直径（MWD）。微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）观察；比表面积（SSA）和孔径分布采用氮气吸附-脱附法，分别以BET和BJH方法计算；官能团和界面相互作用通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征；表面电荷特性通过Zeta电位分析仪测定。三种改良剂均按干土质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%掺入，未改良红壤为对照（CK）。

3.1 改良剂及改良红壤的FTIR特征
通过FTIR光谱分析，DK含有羟基/氨基和Si-O基团，XG含有羧基、乙酰基和糖苷基团，Ca-LS含有羟基、芳香基和磺酸基。改良后红壤的O-H伸缩带发生蓝移，或Si-O相关峰向较低波数位移，表明改良剂与土壤颗粒之间发生了界面相互作用。

3.2 微观结构特征
通过SEM观察，未改良红壤颗粒边界清晰、棱角分明、结构松散；改良后土壤微观结构变得更致密。XG改良土壤中丝状胶结物质形成三维（three-dimensional，3D）空间网络，Ca-LS改良土壤中胶结物质连接相邻颗粒，DK改良土壤主要表现为孔隙减少和颗粒接触增强。

3.3 比表面积与孔隙特征
通过氮气吸附-脱附测试，三种改良剂均使红壤比表面积（specific surface area，SSA）随掺量增加而降低，平均孔径（average pore diameter，APD）增大。其中Ca-LS使SSA最大降低63.74%，APD最大增加103.79%；XG使SSA降低49.54%，APD增加70.80%；DK使SSA降低10.11%，APD增加17.07%。孔径分布中，2–5 nm和5–10 nm孔隙比例下降，10–50 nm孔隙比例增加，表明孔隙结构向相对较大孔径方向优化。

3.4 改良红壤的团聚体稳定性特征
通过LB法FW、SW、WS三种处理测定，XG和DK改良后>2 mm和>0.2 mm团聚体质量比例随掺量增加总体增加，Ca-LS呈非单调响应，最佳掺量出现在1.0%–1.5%。MWD结果表明，XG在1.5%–2.0%掺量时使团聚体主要崩解机制从消散（slaking）转为机械扰动破坏；Ca-LS和DK也改变了主要崩解机制。测试范围内最佳掺量XG为1.0%、Ca-LS为1.5%、DK为2.0%。

3.5 Zeta电位特征
通过Zeta电位测量，所有样品Zeta电位均为负值。DK使Zeta电位随掺量增加持续变得更负（绝对值增加7.59%–22.71%）；XG呈波动趋势；Ca-LS先变得更负后负值减小，在1.5%掺量时最负（绝对值增加32.72%–47.63%）。总体上，改良剂使Zeta电位向更负方向移动，增强颗粒间静电排斥；但团聚体稳定性反映静电排斥与吸附、桥接、胶结等吸引力之间的平衡。

讨论部分指出，三种改良剂的稳定化机制存在差异。XG的稳定化与其聚合物网络形成密切相关，其在较低掺量下即可通过分子链缠结、粘性胶结和氢键作用快速增强颗粒间连接；Ca-LS的响应更依赖于吸附相关相互作用和Ca²⁺桥接，但过量掺加时阴离子基团累积可能增强静电排斥，导致细颗粒分散；DK则表现为有机-矿物耦合作用，其有机组分贡献氢键、表面吸附和界面粘附，无机组分贡献细颗粒填充、结构支撑和吸附位点，因此随掺量增加逐渐增强。总体上，团聚体稳定性的改善是界面键合增强、微观结构重组和孔隙调节的耦合结果。实际应用中，改良剂选择应考虑土壤性质、降雨扰动模式和恢复阶段，并需进一步验证现场条件下的耐久性、成本效益和生态安全性。

研究结论翻译如下：（1）三种改良剂均提高了红壤团聚体稳定性，但表现出不同的掺量响应模式。XG在相对较低掺量下即显著增强团聚体稳定性；Ca-LS在适当掺量范围内表现出强稳定化效果，但有效掺量窗口较窄；DK的稳定化效果随掺量增加逐渐增强。在测试掺量范围内，XG、Ca-LS和DK的最佳掺量分别为1.0%、1.5%和2.0%。（2）三种改良剂的稳定化效果与其微观结构和界面相互作用特征紧密对应。XG即使在低掺量下也形成相对连续的胶结网络，表明其能快速增强团聚体稳定性；Ca-LS在适当掺量下促进强烈颗粒桥接，但过量掺加可能因过强的静电调节而增加细颗粒分散风险；DK形成细小且均匀分布的颗粒尺度胶结结构，伴随比表面积降低和平均孔径增大，其稳定化作用可能源于有机界面粘附、矿物填充和结构支撑构成的有机-矿物耦合机制。（3）红壤团聚体稳定性的提高本质上源于界面键合增强、结构重组和孔隙调节的耦合效应。不同改良剂通过不同主导途径参与这一过程，从而导致其在水分和机械扰动条件下产生不同的稳定化效果。从工程角度看，改良剂选择应考虑场地特定环境条件、材料性质和掺量，并通过现场评估耐久性、成本效益和生态安全性进一步验证实际适用性。