多次双螺杆挤出循环对CF-ABS复合材料性能退化的量化：纤维断裂主导机制及拉伸强度预测模型

《Polymers》：Quantifying the Impact of Multiple Twin-Screw Extrusion Cycles on Discontinuous Carbon Fiber Composites

　　

为实现再利用，回收纤维填充热塑性塑料可能需要双螺杆配混（twin-screw compounding）等中间加工。此类中间过程可能引入额外的加工诱导降解和性能变异性。该研究通过十次连续中试规模挤出循环评估碳纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（CF-ABS）的可回收性，以确定随寿命变化的主要降解机制并量化其对力学性能的影响。化学分析显示，ABS基体在重复挤出循环中保持化学稳健，而光学显微镜（optical microscopy）显示纤维断裂显著。纤维长度随重复循环呈指数衰减，衰减速率在第3至第5循环之间趋于稳定，导致从C0到C10重均纤维长度（weight-averaged fiber length）降低62%。研究发现，纤维长度降低支配复合材料的流变行为和力学行为。粘度和储能模量（storage modulus）随纤维长度降低而下降，而tan(δ)和断裂伸长率（elongation at break）增加，向纯ABS特征值移动，表明从纤维主导行为向基体主导行为转变。第10循环后拉伸强度下降35%，其衰减行为与实测纤维长度衰减速率相关。该相关性使研究人员能够建立简单解析模型预测拉伸强度；该模型较Kelly–Tyson模型预测更准确（均方根误差（RMSE）由38降至3.5），且所需实验输入更少。总体而言，该研究表明，纤维断裂而非ABS基体化学降解决定回收CF-ABS的性能。

研究背景与问题：热塑性复合材料，如短碳纤维增强塑料（CFRPs），因具有多功能性、可回收性及较高比强度，在汽车、航空航天及工具工装等领域具有重要价值。碳纤维（CF）作为增强填料虽市场份额小于玻璃纤维，但其商业价值和能耗分别约为后者的10倍和14倍，因此回收CFRPs对构建稳健且可持续的供应链至关重要。机械回收可通过破碎和造粒回收材料，但待回收废物流常呈异质形状和尺寸；直接再使用混合尺寸回收料可能在挤出或注塑成型中造成固结不良等缺陷。为改善材料形状均一性，可采用双螺杆挤出（TSE）等中间配混过程进行再挤出和切粒。然而，TSE的高剪切和热能可能引入热机械降解，影响后续制件性能，且需在多次材料寿命和中试规模下考察。回收CFRPs应用受限主要源于对基体和纤维相降解导致性能下降的担忧。CF-ABS因在大型大幅面增材制造（LFAM）模具和工装中应用广泛而成为关注材料流；随着LFAM市场增长，报废复合材料体积预计增加，需研究再制造路径对材料降解和性能的影响。既往研究显示，未填充ABS在230–240 °C多次挤出后化学降解很少，聚丁二烯（PB）相可能存在交联反应但未伴随显著力学性能变化；来自机加工废料的回收20 wt% CF-ABS在再制造后基体相影响也很小。纤维相降解，尤其是TSE过程中的纤维断裂，是回收CFRP材料的关键问题，因为纤维长度参与载荷传递。加工导致纤维断裂已被证明呈指数衰减行为，并与Tucker的纤维长度守恒模型一致，即多次螺杆加工后达到不可断裂或终端长度。理解纤维长度随TSE再挤出循环次数的退化速率，对于利用Kelly–Tyson等微观力学模型准确预测力学性能、开发回收CFRP性能预测解析模型十分必要。因此，为降低CF-ABS回收用于挤出和注塑应用的产业化风险，需理解中试规模中间热机械过程对基体和纤维相造成的降解机制及速率，并弥补实验室/台式规模与中试规模性能之间的文献空白。该研究提供了CF-ABS经重复TSE和切粒的中试规模逐循环数据集，初始500 lb材料经十次TSE再挤出循环，评估其主要降解机制、加工特性和力学性能，并引入一个简单的解析模型，用于根据纤维长度退化预测拉伸强度。

研究人员开展的研究：研究人员以20 wt%碳纤维的CF-ABS为对象，将原始材料（C0）经十次再挤出和切粒形成C1至C10，选取C0、C1、C3、C5和C10进行注塑和性能评价。结果表明，ABS基体化学结构、分子量和玻璃化转变温度（T_g）基本保持稳定，主要降解机制为纤维断裂；纤维长度、复数粘度、储能模量、tan(δ)、断裂伸长率和极限拉伸强度（UTS）等随循环次数呈指数衰减或增长，并均在C3–C5附近开始稳定、C6–C10呈渐近行为。纤维长度降低主导流变和力学行为，材料由纤维主导逐步转向基体主导；基于重均纤维长度（L_w）衰减速率建立的指数衰减模型较Kelly–Tyson模型输入更少且预测UTS更准确。该研究的意义在于证明纤维断裂而非ABS基体化学降解决定回收CF-ABS性能，并为回收纤维填充热塑性塑料在制造前预测性能和评估寿命提供依据。

关键技术与方法：材料来源为500 lb、20 wt%碳纤维的CF-ABS（Electrafil 1501 3DP，Techmer PM，Clinton，TN，USA），原始C0经Leistritz ZSE-27 MAXX双螺杆挤出机再挤出和切粒十次，得到C1–C10；选取C0、C1、C3、C5、C10注塑成型。主要方法包括：凝胶渗透色谱（GPC）测分子量及分散度；衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）评估化学结构；差示扫描量热（DSC）测T_g；热重分析（TGA）评估热稳定性和残余纤维含量；丙酮消解结合光学显微镜测量数均纤维长度（L_n）和L_w；流变频率扫描、动态力学分析（DMA）和按ASTM D638的拉伸测试；采用JMP进行非线性曲线拟合和统计分析。

研究结果：

3.1 基体相降解：通过GPC、ATR-FTIR、DSC和DMA评价ABS基体化学和热性能变化，发现C1–C10的分散度（D）与C0相比无显著变化，重均分子量（M_w）在C1–C9统计不变，C10仅略有下降且总体无降解趋势；FTIR谱图未见显著化学结构变化，未观察到PB相交联相关谱带变化；DSC测得的T_g仅约2 °C偏移，处于实验变异范围内，DMA测得的T_g无显著差异。由此得出ABS基体降解很少，对材料性能影响有限。

3.2 纤维相降解：通过TGA确认十次再挤出后残余纤维含量无显著差异；通过光学显微测量纤维长度，发现L_n在C0→C1下降29%，随后断裂速率减慢，C3–C5稳定，C6–C10呈渐近行为，终端平均长度约75 μm，十次循环后L_n降低55%；L_w同样呈指数衰减，首次循环下降21%，C0至C10降低62%；长度分布的对数正态曲线随循环变窄，短纤维频率增加。由于基体降解很少且纤维体积无显著损失，材料行为和力学性能主要取决于纤维长度退化，并预期以相近指数衰减速率变化。

3.3 加工行为：通过235 °C小振幅振荡频率扫描评价流变行为，发现在低角频率10 rad/s下，C1、C2、C3的复数粘度（η*）较C0分别降低10%、26%、56%，C3的显著下降可能指示CF刚性逾渗效应减弱；C3后复数粘度随循环趋于稳定，C10较C0降低74%。在高角频率628 rad/s下，C0–C2差异较小但呈下降趋势，C10较C0降低44%。结果表明材料随再挤出循环趋于终端粘度行为，且该行为高度依赖纤维长度。

3.4 热机械性能：通过DMA测试注塑样品的储能模量（G′）、损耗模量（G″）和阻尼比（tan(δ)），发现50 °C时C10的G′较C0仅显著降低9.5%；150 °C时G′呈指数衰减，C10较C0降低77%，表明再挤出后材料刚度降低、抗变形能力下降。tan(δ)峰值随纤维断裂增加，至C3–C5纤维长度稳定后趋于稳定，C6–C10呈渐近行为，最大值为1.96，接近纯ABS约2.1。结果表明材料变软并更受树脂行为主导，可能反映界面结合行为变化和/或刚性逾渗减弱；tan(δ)与平均纤维长度呈反向指数增长关系，并与体系中颗粒数增长趋势平行。

3.5 力学性能：通过注塑样品的拉伸测试评价UTS、弹性模量、断裂韧性和断裂伸长率（EB），发现C0至C10的UTS显著降低35%，其随循环变化呈与纤维长度退化相同的指数衰减行为；弹性模量平均降低29%，虽统计显著但标准差重叠提示样品变异性。再挤出样品峰值载荷较低，但能在更大应变范围内保持载荷，C0至C10的EB增加46%，呈与tan(δ)相似的指数增长行为，说明随纤维长度退化材料接近纯ABS的EB；断裂韧性因延性增加而无显著差异。研究认为UTS的主要退化机制为纤维长度退化，EB增加是纤维长度退化而非ABS基体化学变化所致，代表由纤维主导力学行为向基体主导力学行为转变。原文还指出，在假设纤维强度为4000 MPa时临界纤维长度约为375 μm，而用于挤出或注塑的许多短纤维不连续材料平均纤维长度低于临界长度，C0亦如此。

3.6 非线性曲线分析与拉伸强度预测：基于UTS与纤维断裂趋势高度一致，研究人员比较了Kelly–Tyson模型与指数衰减模型。Kelly–Tyson模型为修正混合规则模型，需结合纤维长度、界面剪切强度和纤维取向效率等参数，但再挤出循环中这些参数可能随纤维长度降低而变化，若假设恒定会导致预测偏差。研究人员以L_w作为主导退化指标，用三参数指数衰减方程拟合L_w随循环变化；平均衰减速率k为0.47/循环，95%置信区间（CI）约为0.27–0.67/循环，p<0.0001，R²=94%。所建立UTS指数衰减模型仅需三个输入：纤维长度衰减速率、原始材料UTS和纯基体UTS，而Kelly–Tyson模型需八个输入。以原始复合材料强度99.7 MPa和纯树脂强度64.5 MPa计算预测式，并与Kelly–Tyson模型比较，发现Kelly–Tyson模型高估所有循环UTS并终止于更高强度，可能源于恒定取向效率0.55和恒定界面剪切强度37.2 MPa的假设；tan(δ)随循环增加可对应界面粘附下降，支持界面剪切强度可能降低的判断。指数衰减模型与实验UTS更接近，整体略低估但预测性能改善且输入更少，RMSE由约38降至约3.5；即使采用技术数据表中的初始值110 MPa，RMSE仍约为4.8。该模型局限在于需要纤维长度表征，对某些回收流和再制造路径可能难以获得；但其代表了对回收材料性能预测的早期探索。研究还发现L_w衰减速率的置信区间能合理涵盖η*、G′、tan(δ)和UTS等性能变化速率的置信区间，表明纤维断裂是CF-ABS的主要降解机制，并显示这些性能也有可能被建模预测，从而帮助判断材料在需降级或处置前的最大寿命。

讨论总结与结论翻译：讨论部分指出，Kelly–Tyson模型由于将取向效率和界面剪切强度等参数视为恒定而高估拉伸强度；指数衰减模型以L_w退化速率为核心，输入更少、RMSE显著降低，但对初始复合强度假设敏感，且依赖纤维长度表征。L_w衰减速率与多种加工和力学性能变化速率具有统计相关性，说明纤维断裂是性能变化的主因，所建模型可用于回收再制造过程中性能预测和寿命判断。结论翻译如下：经过10次再挤出循环，发现ABS基体化学降解证据极少，突显了ABS基体的稳健性。研究发现主要降解机制为纤维断裂，确认纤维长度降低是重复再挤出导致材料行为和性能变化的主导驱动因素。纤维断裂呈指数衰减行为，在C3–C5开始稳定，随后L_n和L_w在C6–C10呈渐近行为；L_n和L_w分别降低55%和62%。复数粘度呈指数衰减行为，在低剪切速率区域最明显；低剪切速率下复数粘度降低74%，高剪切速率下降低44%。力学性能通过DMA和拉伸测试评估。G′随循环数呈指数下降，高温下趋势最明显，相较C0降低77%。值得注意的是，tan(δ)相较纤维长度呈反向增长趋势，表明纤维断裂后材料变软并越来越表现为纯ABS树脂行为；峰值tan(δ)接近未填充纯ABS的峰值。该行为与观察到的断裂伸长率增加（46%）共同支持如下结论：随着纤维断裂且长度变得更均匀，材料由纤维主导力学行为向基体主导力学行为转变。UTS数据也呈指数衰减，最严重降低发生在C0–C1；10次再挤出后UTS相较C0降低35%。由于UTS数据趋势与纤维长度评估高度一致，研究人员开发了简单解析模型。研究发现L_w的指数衰减速率为描述预测UTS的指数衰减速率提供了依据，本研究所提模型相较用于不连续短纤维复合材料的Kelly–Tyson模型显著降低了RMSE。可以得出结论，本研究所评估材料性能的衰减或增长速率与纤维长度（L_w）退化速率具有统计相关性。总体而言，这些结果突显了纤维断裂对加工行为和力学性能的显著影响，同时证明充分的纤维长度表征能够在制造前改进对行为和性能的预测。未来工作应聚焦于将这些模型扩展至其他有回收价值的纤维填充热塑性材料。