乙醇辅助预组装g-C3N4/气相二氧化硅杂化体协同增强PLA/APP/木质素体系阻燃性能的研究

《Polymers》：G-C3N4-Orchestrated Multi-Component Synergy for Enhanced Flame Retardancy in PLA

　　

专业术语翻译摘要 聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的高分子材料，具有良好的加工性能，但其较差的阻燃性限制了其更广泛的实际应用。本研究将一种乙醇辅助预组装的石墨相氮化碳（g-C3N4）/气相二氧化硅杂化体（gCNFS）引入到PLA/聚磷酸铵（APP）/木质素体系中，以改善其阻燃性能。该预组装策略旨在改善g-C3N4与气相二氧化硅之间的界面接触，并调控燃烧过程中的成炭行为及热分解过程。研究人员分析了复合材料的化学结构和形貌，研究了其热降解行为、挥发性物质释放以及燃烧后残炭的形态。结果表明，预组装gCNFS的引入改善了PLA/APP/木质素体系的阻燃性。在所有配方中，PLA/Q-gCNFS-3表现出最佳的综合性能，其极限氧指数（LOI）达到37%，并通过了UL-94 V-0级测试。与纯PLA相比，其峰值热释放速率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了约50%和24%，表明有效抑制了燃烧强度及总热量输出。含gCNFS的PLA/APP/木质素体系的阻燃机理同时增强了凝聚相和气相阻燃作用。在凝聚相中，形成了连续致密的膨胀炭层，具有更好的密封性和屏障性能。在气相中，发生了不可燃气体的释放，有助于降低可燃挥发物的浓度。因此，乙醇辅助预组装的gCNFS是提高PLA/APP/木质素复合材料阻燃效率的有效策略。

论文解读文章

一、研究背景与研究问题

聚乳酸（PLA）作为一种生物基可降解的热塑性聚酯，因其良好的加工性能和生物相容性，被广泛应用于食品包装、一次性餐具、3D打印乃至医疗领域。然而，PLA高度易燃的特性严重制约了其在电子电器外壳、汽车部件等对防火安全有较高要求领域的应用。为解决这一问题，基于生物质的膨胀型阻燃剂（IFR）策略受到关注，其中结合APP（酸源和气源）与木质素（碳源）的P-N-C协同阻燃体系已在PLA中展现出一定效果。然而，现有PLA/APP/木质素体系形成的膨胀炭层往往结构脆弱、多孔且易开裂，在持续受热条件下其屏障效应有限。此外，各组分的分散性与界面相容性问题（如APP的亲水性、PLA的疏水性与木质素的结构异质性）也常导致局部相分离，影响炭层的均匀性与完整性。因此，亟需开发一种能在较低添加剂用量下构建更强韧、更连续炭层屏障的策略，以提升PLA/APP/木质素体系的阻燃效率。

二、研究内容与意义

为克服上述局限性，研究人员提出了一种乙醇辅助液相预组装策略，将二维（2D）石墨相氮化碳（g-C₃N₄，gCN）纳米片与零维（0D）气相二氧化硅（FS）纳米粒子预先构建成稳定的0D/2D杂化结构（gCNFS），再将其作为第四组分引入PLA/APP/木质素体系中。该研究的意义在于：首先，明确了预组装策略相较于传统物理共混的优势，即通过预先建立稳定的gCN-FS界面接触，有效抑制了gCN纳米片的重新堆叠和FS的自团聚，从而实现了纳米填料在聚合物基体中的均匀分散；其次，阐明了预组装gCNFS杂化体如何通过协同增强凝聚相炭层屏障（形成更致密、连续、富含Si-O-P交联结构的炭层）与优化气相稀释作用（促进更多不燃气体如NH₃和H₂O的释放）来显著提升体系的综合阻燃性能。该工作为制备高性能、安全的可生物降解聚合物复合材料提供了一种简便、有效的预处理策略。

三、关键技术方法

1. 1.
   g-C₃N₄合成：采用三聚氰胺前驱体在550℃空气中进行热缩合反应制得。
2. 2.
   gCNFS预组装：将不同比例的g-C₃N₄与气相二氧化硅（FS）在95%乙醇水溶液中通过探头式超声处理20分钟，实现液相预组装。
3. 3.
   复合材料熔融共混：使用双螺杆挤出机将PLA、APP、木质素与gCN或预组装gCNFS粉末按配方混合挤出，随后通过热压成型制备标准测试样条。
4. 4.
   阻燃性能测试：采用微型燃烧量热仪（MCC）、极限氧指数（LOI）测定仪、UL-94垂直燃烧试验箱和锥形量热仪评估材料的燃烧行为。
5. 5.
   结构与机理表征：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学结构；使用热重分析-质谱联用（TGA/TG-MS）研究热稳定性及逸出气体；通过扫描电子显微镜（SEM）观察燃烧后残炭的微观形貌。

四、主要研究结果

3.1 预组装与化学特征（FTIR）

通过FTIR分析发现，预组装后的gCNFS样品中，气相二氧化硅的特征Si-O-Si伸缩振动峰发生蓝移，且gCN骨架区（1200-1650 cm^-1）出现明显宽化。这些光谱变化表明FS与gCN之间并非简单的机械混合，而是通过氢键和表面吸附形成了界面相互作用。在最终复合材料中，这些由预组装产生的界面相互作用得以保留，主要通过弱分子间作用力（如氢键和偶极-偶极相互作用）及物理吸附体现。

3.2 热稳定性（TGA/DTG）

热重分析显示，所有PLA/阻燃复合材料的主要降解阶段发生在320-330℃附近。其中，PLA/Q-gCNFS-3虽然初始降解温度略有提前，但其最大降解速率最低（19.0%/min），且在700℃时的残留物含量最高（14.7%）。这表明PLA/Q-gCNFS-3并未简单地延迟分解，而是更有效地促进了热解过程中稳定残炭的形成。

3.3 火试验与燃烧分析

• •
  微型燃烧量热法（MCC）：与纯PLA相比，所有阻燃配方的pHRR和THR均降低。PLA/Q-gCNFS-3和PLA/Q-gCNFS-6的pHRR分别降至334和324 W/g。MCC结果显示阻燃体系减少了微观尺度上可燃气体的生成和燃烧。
• •
  固有火灾特性（UL-94, LOI）：纯PLA在UL-94测试中仅为V-2级，而所有阻燃复合材料均达到V-0级，且其熔滴为非火焰状态。LOI值从纯PLA的22%提升至PLA/Q-gCN的32.5%，并进一步增至PLA/Q-gCNFS-3的37%，显示出最强的抗持续燃烧能力。
• •
  锥形量热法：在强制燃烧条件下，PLA/Q-gCNFS-3表现最佳，其pHRR（257.1 kW/m²）、THR（52.6 MJ/m²）和最大平均热释放速率（MARHE，165.3 kW/m²）相较于纯PLA分别降低了约50.0%、24.4%和45.9%。其HRR曲线呈现两阶段释放特征，表明形成了有效的物理炭层屏障。

3.4 阻燃机理

• •
  凝聚相：残炭分析表明，PLA/Q-gCNFS-3形成了比PLA/Q-gCN更连续、致密、均匀且缺陷更少的炭层。FTIR证实其残炭不仅富含磷酸盐结构和碳化芳构化结构，还因保留了无机二氧化硅骨架而得到增强，形成了更强的凝聚相屏障。
• •
  气相：TG-MS分析显示，PLA/Q-gCNFS-3在热解过程中释放了更多的不可燃气体（NH₃和H₂O），同时CO₂的释放量减少。这表明其在气相中通过稀释可燃挥发物发挥作用，同时在固相中促进了碳元素的保留。

五、总结与结论

综上所述，本研究的核心结论是：通过乙醇辅助预组装策略制备的gCNFS杂化体，能够有效增强PLA/APP/木质素体系的阻燃性能。其作用机理是凝聚相与气相的耦合协同：在凝聚相，APP与木质素促进膨胀炭层形成，而预组装的gCNFS杂化体（特别是gCN与FS比例为3:1的配方）通过提供稳定的二维骨架和无机交联点，显著提升了炭层的连续性、致密度和力学完整性，形成了高效的物理屏障；在气相，APP分解产生的不燃气体被强化释放，有效稀释了可燃挥发物。这种双重机制共同作用，大幅降低了材料的热释放速率和总释放量，并赋予了优异的自熄性。该研究提出的预组装策略为开发兼具环境友好性和高防火安全性的PLA基复合材料提供了新的思路，有望推动其在包装、3D打印组件、电子壳体及交通运输部件等领域的实际应用。