三臂星型光刻胶的组成依赖光刻性能研究

《Polymers》：Composition-Dependent Lithographic Performance of 3-Arm Star Photoresists

　　

化学增幅光刻胶的光刻性能受光刻胶聚合物中功能组分之间平衡的强烈影响。在本研究中，研究人员通过使用三官能TMP-CEPA₃链转移剂的核心优先可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，合成了一系列含有甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸四氢二环戊二烯基酯（TCDMA）和酸不稳定单体甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯（MAMA）的三臂星型三元共聚物。通过系统改变MAMA比例，制备了三种聚合物，分别记为HTM 442、HTM 334和HTM 226。¹H NMR分析确认了不同的共聚单体组成，而GPC分析显示所有聚合物均具有相对较窄的分子量分布。热分析表明，热物理性质由HEMA、TCDMA和MAMA的联合效应决定，而非仅由MAMA比例决定。使用365 nm紫外曝光和乙酸正丁酯显影的负性光刻评价显示了图案形成中的组成依赖性差异。在所研究的组成中，HTM 334表现出最优异的线条图案形态，在大多数所研究的标称掩模尺寸下具有相对均匀的线条轮廓和较低的线边缘粗糙度（LER）值。HTM 442也形成了可分辨的图案，而HTM 226在所评价条件下未产生可辨识的图案。这些结果表明，在所研究的组成范围内，增加酸不稳定的MAMA比例不会导致光刻性能的单调改善，突显了在设计三臂星型光刻胶时需要考虑整体共聚物组成。

化学增幅光刻胶（chemically amplified resists，CARs）在高分辨率光刻中占据核心地位，因为单个光化学事件可在后烘（PEB）过程中引发多次酸催化反应，从而提供高成像灵敏度。负性成像（negative-tone imaging，NTI）采用有机溶剂显影时，曝光产生的酸和随后的PEB会改变光刻胶聚合物的极性及其对显影液的亲和性，使未曝光区域被优先去除，曝光区域保留，因此聚合物基质的化学结构——包括官能团组成、分子架构、热性质以及与有机溶剂显影液的相互作用——对光刻性能具有强烈影响。设计合适的聚合物结构对于在有机溶剂显影中产生足够的溶解反差至关重要。

甲基丙烯酸酯类光刻胶常包含多种功能单体以满足不同需求：极性官能团可调节聚合物与显影液的相互作用，庞大的环脂族基团可提供疏水性、刚性和耐加工性，而酸不稳定的含金刚烷基甲基丙烯酸酯能在酸催化脱保护后显著改变聚合物极性，从而改变其溶解行为。已有研究探讨了含金刚烷基单体的保护基结构、引入金刚烷基对水基显影溶解行为的影响，但在固定多臂聚合物架构下，酸不稳定的金刚烷基单体比例如何影响有机溶剂负性图案形成仍未得到直接解答。此外，增加保护基比例并非必然改善所有光刻性能，因为这一变化会同时影响整体疏水性、链堆积、热行为、脱保护环境以及聚合物-显影液相互作用。星型聚合物因紧凑的分子架构在链尺寸、堆积和溶解行为上与线性聚合物存在差异，RAFT聚合已被用于制备多组分光刻胶和星型化学增幅光刻胶，然而在相同星型平台上，实际共聚单体组成对有机溶剂负性显影的影响仍缺乏系统研究。由于HEMA、TCDMA和MAMA在极性和位阻环境上差异显著，名义投料比可能无法直接再现于最终共聚物组成中，因此必须将光刻行为与实际掺入的共聚物组成而非标称投料比相关联。

为此，研究人员通过核心优先（core-first）RAFT聚合，使用三官能TMP-CEPA₃链转移剂合成了一系列酸稳定的三臂星型三元共聚物。三种聚合物HTM 442、HTM 334和HTM 226的标称HEMA:TCDMA:MAMA投料比分别为40:40:20、30:30:40和20:20:60，即标称MAMA比例从20 mol%增至60 mol%，同时保持HEMA与TCDMA标称投料比为1:1。通过¹H NMR确定实际掺入组成，并结合GPC、热分析和FT-IR对聚合物进行表征，随后评估其曝光响应行为和光刻图案形成能力。该研究旨在澄清光刻性能是由酸不稳定MAMA单元的绝对比例主导，还是由极性、环脂族和酸响应官能团之间的整体平衡决定。

研究人员采用的主要技术方法包括：以三羟甲基丙烷（TMP）和羧基官能化RAFT前体CEPA通过DCC/DMAP酯化合成三官能链转移剂TMP-CEPA₃；随后以V-65为引发剂，在PGMEA溶剂中通过core-first RAFT聚合制备三臂星型三元共聚物。聚合物结构通过¹H NMR（400 MHz，CDCl₃）确定实际共聚物组成，GPC（THF流动相）测定分子量及分布，DSC和TGA评估热性能，FT-IR半定量分析曝光/PEB前后的化学变化。光刻胶配方由0.5 g聚合物、25 mg光致产酸剂（PAG）NDI以及PGMEA/DGME（7:3，体积比）组成，旋涂于裸硅片后经80 °C软烘、365 nm紫外曝光（30 mJ cm^?2）、60–90 °C PEB、乙酸正丁酯显影和正己烷淋洗，最后硬烘完成负性图案。

结构表征方面，¹H NMR确认三种聚合物均含HEMA、TCDMA和MAMA单元，定量分析得到HTM 442、HTM 334和HTM 226的HEMA:TCDMA:MAMA实际组成约为3.0:4.4:3.1、3.0:3.3:4.0和2.0:1.8:5.7，对应MAMA比例约为30、39和60 mol%。实际组成与标称投料比的偏差可能源于单体竞争率差异及纯化中的分级效应。GPC显示所有聚合物呈单峰分布，分散度?为1.16–1.24，重均分子量M_w分别为32.4、36.8和28.5 kDa，未出现明显的高分子量级分。FT-IR光谱确认了酯羰基、C–O和脂环C–H等特征吸收；曝光/PEB后O–H区域（3200–3600 cm^?1）相对C=O区域（1650–1800 cm^?1）的积分比值分别下降约74.8%（HTM 442）、45.2%（HTM 334）和76.3%（HTM 226），表明发生了与曝光/PEB相关的化学环境变化。

热分析结果显示，HTM 442、HTM 334和HTM 226的第一阶段失重温度分别约为162、209和164 °C，该事件被归因于酸不稳定侧基的断裂或降解。HTM 334具有最高的第一阶段失重温度，但该温度并未随MAMA含量增加而单调变化，说明三元共聚物的热响应不能仅用MAMA比例解释。DSC在测试范围内未观察到明确玻璃化转变，因此未讨论定量T_g值。

在负性光刻评价中，三种聚合物在相同工艺条件下表现出明显不同的图案形成能力。HTM 334在60–90 °C PEB条件下均形成最清晰、均匀的图案。HTM 442也能形成图案，但线条变形和非均匀性较大。HTM 226的图案形成最差，表明增加酸不稳定MAMA单元并未直接改善光刻性能。在10、20、40和80 μm标称掩模尺寸的线条评价中，HTM 334在20、40和80 μm尺寸下表现出比HTM 442更低的线边缘粗糙度（LER）和更规整的线条轮廓；HTM 226未形成可辨识线条图案。因此，光刻图案形成对MAMA含量呈非单调依赖关系，HTM 334在所研究的三种组成中表现最佳，但现有三点数据不足以确定一个唯一的全局最优组成。

讨论部分指出，HTM 226较差的图案行为可能源于其高MAMA含量带来的疏水性、庞大金刚烷基侧基对局部堆积和链迁移率的影响，以及聚集体与乙酸正丁酯显影液之间相互作用的失衡。虽然高MAMA比例提供了更多潜在酸响应位点，但这些因素可能导致显影不均匀。HTM 442尽管MAMA含量最低，仍能形成可分辨的负性图案，说明相对低的酸不稳定单元含量已能提供足够的曝光响应功能。因此，光刻性能应由整体组成依赖响应来理解，而非单一MAMA含量效应。

研究结论为：通过core-first RAFT聚合成功制备了具有不同HEMA、TCDMA、MAMA组成的三臂星型三元共聚物HTM 442、HTM 334和HTM 226，它们均具有较窄的分子量分布。热分析表明星型三元共聚物的热行为取决于各功能单体的联合作用，而非MAMA比例单一因素。负性光刻评价显示，HTM 334在多数标称掩模尺寸下具有最均匀的线条轮廓和较低的LER，HTM 442可形成可分辨图案，而MAMA含量最高的HTM 226图案形成较差。在所研究的组成范围内，单独增加酸不稳定MAMA含量并不能单调改善光刻性能；HTM 334是三种组成中响应最优的，但三点数据集尚不能建立定量组成-性能关系或确定全局最优组成，需要更密集的组成采样来量化最优组成窗口。