聚合物负载量与固定化策略调控壳聚糖–SiO2复合材料表面结构及Ni(II)/Co(II)吸附性能

《Polymers》：Chitosan–Silica Composites: Effect of Polymer Loading and Immobilization Strategy on Surface Structure and Ni(II)/Co(II) Adsorption

　　

本工作研究了壳聚糖（CS，chitosan）负载量和固定化策略对壳聚糖–二氧化硅（SiO₂）复合材料结构及Ni(II)和Co(II)吸附性能的影响。为考察聚合物负载量的影响，研究人员通过pH诱导CS在未改性SiO₂上沉淀制备了含5–20 wt.% CS的CS/SiO₂复合材料。固定化策略的影响则通过另一种方法研究，即先用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对SiO₂进行预功能化，再沉积CS。所获材料通过热重分析（TGA）、元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮吸附–脱附分析、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征。与未改性CS的大聚集体相比，CS直接沉淀到SiO₂上在二氧化硅表面形成较小的含聚合物区域，同时仍可见保留二氧化硅载体特征形貌的区域。CS改性在5 wt.%负载量时即改善金属离子吸附。将CS含量进一步增至20 wt.%仅产生相对较小的额外效应。与直接制备的CS/SiO₂相比，初步APTES功能化促使CS/SiO₂–APTES具有更均匀的表面形貌。这些形貌差异伴随复合材料在金属吸附后光谱响应的差异。CS/SiO₂–APTES的主N 1s XPS组分位移较小，且与硅醇相关的FTIR谱带几乎不变，而CS/SiO₂则观察到更明显变化。直接制备的复合材料还表现出更快的初始金属摄取。然而，两种复合材料的平衡金属摄取量相对相似。这些发现强调在设计用于吸附及其他潜在应用的负载型聚合物复合材料时，考虑聚合物组织与表面化学的重要性。

研究背景与问题：镍和钴是战略性金属，广泛用于冶金、电化学、催化、储能和高性能合金；电池与可再生能源系统发展推动其需求增长，其生产、加工和使用在采矿、冶金、电镀、电池制造和废物处理等环节产生含Ni(II)/Co(II)废水，因此从水介质中去除并潜在回收这些金属是重要环境技术挑战。吸附因操作简单、效率高、适用性广且适于金属去除与回收而受关注；生物聚合物基材料因可再生、环境相容和含金属结合官能团而受重视。壳聚糖（CS，chitosan，一种由甲壳素脱乙酰化得到的天然多糖）的氨基和羟基可参与配位、静电作用和氢键，但原始CS机械稳定性较低、易溶胀、酸性条件下可溶且比表面积低。已有策略包括CS化学改性（接枝、交联、引入Schiff碱等）和固定于无机/多孔载体。SiO₂因比表面积发达、孔结构可调、化学稳定和表面硅醇基而适合负载CS；已有溶胶–凝胶、介孔泡沫负载、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，一种硅烷偶联剂）功能化SiO₂及硅烷化接枝等路线。问题在于：已报道体系组成和制备条件差异大，难以区分聚合物负载量与载体预功能化的独立效应；CS负载量、含聚合物相形貌与织构性质关系尚不清楚；未改性和APTES功能化SiO₂在可比条件下直接比较少；增加固定化CS是否成比例改善吸附、不同固定化策略引起的聚合物组织变化是否转化为吸附性能改善均不明确。因此研究人员在可比制备和吸附条件下比较CS负载量和固定化策略，并以Ni(II)/Co(II)吸附作为功能探针。

研究开展、结论与意义：研究人员制备含5–20 wt.% CS的CS/SiO₂复合材料（pH诱导CS在未改性SiO₂上沉淀），并制备APTES预功能化后沉积CS的CS/SiO₂–APTES（约10 wt.%），设置SiO₂–APTES-treated对照，比较结构、表面化学及Ni(II)/Co(II)吸附。结论是：直接沉淀使CS以较未改性CS大聚集体更分散的小区域存在于SiO₂表面且未完全覆盖；5 wt.%负载已明显改善吸附，继续增至10和20 wt.%仅产生较小额外效应，增加固定化CS未成比例提高金属摄取；APTES预功能化使CS/SiO₂–APTES形貌更均匀，但两种含CS复合材料平衡摄取相对相似，直接CS/SiO₂初始吸附更快；金属吸附后谱学响应不同；APTES层在酸碱处理中部分流失，总有机含量不是决定金属去除的唯一因素。其意义在于提示设计负载型CS吸附剂需同时考虑聚合物负载量、固定化聚合物相的组织和表面官能团的化学性质与状态，并关注酸性再生条件下的稳定性。

关键技术方法：研究人员以虾壳来源CS（83%脱乙酰度，Sigma-Aldrich）和高纯介孔SiO₂（200–400目，Sigma-Aldrich）为原料，采用pH诱导沉淀制备不同CS负载量的CS/SiO₂；以APTES预硅烷化SiO₂后沉积CS制备CS/SiO₂–APTES，并设SiO₂–APTES-treated对照。以粘度法半定量残余CS，以TGA和元素分析估算有机含量；采用FTIR、N₂吸附–脱附（BET/BJH，分别用于比表面积和孔径分布分析）、SEM和XPS表征结构与表面化学；通过批式吸附实验考察Ni(II)/Co(II)去除、初始pH影响、动力学和等温线，以紫外–可见分光光度法测定残余金属浓度，并用PFO/PSO（拟一级/拟二级动力学模型）及Langmuir/Freundlich模型拟合。

研究结果：
3.1 CS/SiO₂复合材料的表征。通过粘度法、TGA、元素分析、FTIR、N₂吸附–脱附和SEM研究。粘度法显示5%和10%样品固定化程度接近100%，20%约96%，最终CS含量约5、10、19 wt.%；TGA估算约5、9、16 wt.%。FTIR显示复合物保留SiO₂骨架，CS的NH₃⁺带消失（去质子化），Si–OH带由957移至948–954 cm^?1，提示CS官能团与硅醇基相互作用。N₂吸附–脱附显示复合材料仍为IV型介孔，比表面积和孔容随CS增加而降低，孔径分布变宽。SEM显示CS以较小不规则区域分布于SiO₂表面，5 wt.%仍明显可见SiO₂形貌，10与20 wt.%形貌差异较小，未完全覆盖。

3.2 CS/SiO₂–APTES复合材料的表征。通过FTIR、TGA、元素分析、N₂吸附–脱附和SEM研究。粘度法给出约10 wt.% CS；FTIR因APTES、CS和吸附水谱带重叠不能可靠确认CS，对照SiO₂–APTES-treated显示酸碱处理使APTES氨基部分浸出；TGA和元素分析确认CS/SiO₂–APTES含约9–10 wt.% CS，同时APTES层部分流失（C由10.5降至5.5 wt.%）。BET显示SiO₂–APTES为219.9 m²/g，处理后升至370.8 m²/g，CS/SiO₂–APTES为265.9 m²/g。SEM显示CS/SiO₂–APTES较直接CS/SiO₂形貌更均匀，未见明显聚合物畴。

3.3 对Ni(II)和Co(II)的吸附性能。初始pH未调，约6.3–6.8；空白实验金属浓度接近初始值。通过去除率、pH影响、等温线和动力学研究。

3.3.1 壳聚糖负载量的影响。在10 mg/L下，CS改性提高去除率；Co(II)由SiO₂的45%增至5% CS/SiO₂的61%和20%的75%，Ni(II)由45%增至52%和63%；尽管BET和孔容降低仍改善。按CS来源氮归一化的摄取高于原始CS，提示分散的聚合物相有利于官能团利用；但增加负载未成比例提高吸附。

3.3.2 固定化策略的影响。SiO₂–APTES几乎完全去除Ni(II)和Co(II)，而SiO₂–APTES-treated降至约46%和45%，伴随APTES有机部分约减半和BET部分恢复。CS/SiO₂–APTES去除约66% Ni(II)和65% Co(II)，高于处理对照但低于原始SiO₂–APTES；最终pH较高（原始SiO₂–APTES 8.0–8.6，处理对照7.8–8.4，CS/SiO₂–APTES 7.6–8.2），不能排除金属水解贡献。两种含CS复合材料去除率相近，CS/SiO₂–APTES的Ni(II)略高。初始pH约2.5时几乎不吸附；pH约4.5时去除率仅略低于未调pH，接触后pH升至7.6–7.8。0.1 M HCl再生导致含CS复合材料溶胀，难以定量回收。

3.3.3 吸附等温线与动力学。选取SiO₂、5% CS/SiO₂、10% CS/SiO₂、SiO₂–APTES-treated和CS/SiO₂–APTES研究。等温线显示平衡摄取随平衡浓度增加；改性材料最终pH更高（约7.7–8.4），qe可能包含吸附及pH依赖水解/表面沉淀贡献，不能区分。三种含CS复合材料平衡摄取范围相似；Langmuir和Freundlich线性化均有高R²，含CS材料略偏Freundlich。动力学显示直接CS/SiO₂初始摄取快，1 h内接近稳定；CS/SiO₂–APTES更缓慢；PSO对三种含CS材料拟合优于PFO，但不能据此确认化学吸附控制或限速步骤。

3.4 负载Ni(II)和Co(II)复合材料的表征。通过吸附后FTIR和XPS研究。FTIR中CS/SiO₂的硅醇相关带951 cm^?1在Co(II)和Ni(II)吸附后移至958和970 cm^?1，吡喃环带577 cm^?1移至574和568 cm^?1；CS/SiO₂–APTES硅醇带基本不变（951–952 cm^?1），CS相关带无明显位移。XPS显示Co 2p_3/2/Co 2p_1/2和Ni 2p_3/2/Ni 2p_1/2结合能：复合材料中Co/Ni结合能低于SiO₂–Co/Ni但高于CS–Co/Ni，提示氨基参与金属结合；N 1s主组分约399–400 eV（–NH₂）及约401–402 eV肩（酰胺氮和/或–NH₃⁺），吸附后主N 1s向高结合能位移，CS/SiO₂最明显，CS/SiO₂–APTES较小；CS/SiO₂–APTES的N 1s特征更接近CS/SiO₂而非SiO₂–APTES，表明固定化CS对表面氮环境贡献较大，但APTES氮贡献不能排除。

讨论与结论：直接沉淀使CS相较原始大聚集体更分散，计算N归一化金属摄取高于原始CS，提示聚合物组织可能有助于更有效利用CS官能团；最明显的织构和吸附变化已在5 wt.%出现，继续增至10和20 wt.%额外变化较小，说明增加固定化CS并不成比例提高金属摄取。APTES预功能化使CS/SiO₂–APTES形貌更均匀；尽管形貌不同，含CS复合材料在10–50 mg/L范围内平衡摄取相对相似，仅呈 modest 变化；直接CS/SiO₂初始吸附更快。FTIR和XPS揭示吸附后谱学响应差异：直接CS/SiO₂硅醇相关FTIR带位移更明显，CS相关带变化较小；CS/SiO₂–APTES相应谱区变化较小；N 1s主组分位移CS/SiO₂大于CS/SiO₂–APTES，但CS/SiO₂–APTES吸附前后N 1s更接近CS/SiO₂而非SiO₂–APTES，说明固定化CS对三元复合材料表面氮环境贡献显著。研究结论部分翻译/浓缩：固定化策略差异伴随复合材料形貌、吸附动力学和金属吸附后光谱响应变化，但在所研究条件下平衡金属摄取仍相对相似。重要观察是SiO₂–APTES经酸性介质和中和后吸附性能大幅下降，APTES来源有机部分约减半；CS固定化过程中也发生APTES相部分流失；沉积CS使CS/SiO₂–APTES总有机含量恢复到接近原始SiO₂–APTES，但其10 mg/L初始浓度下金属去除明显较低，提示金属摄取不仅受总有机含量影响，也受表面官能团化学性质和状态影响，并强调多组分聚合物–无机材料合成中保护功能化表面的重要性。材料设计上，优化负载CS吸附剂应同时考虑聚合物负载量、固定化聚合物相组织及官能团化学性质，这些因素影响其可及性和金属结合有效性；直接沉淀到高比表面积载体可简单分散少量CS，并可作为后续化学改性基础；需考虑含聚合物相在酸性再生条件下的稳定性；载体预功能化可用于调控固定化聚合物相形貌和组织，但最终表面化学受固定化聚合物性质和状态强烈影响；硅醇相关基团吸附后光谱响应差异提示该策略在催化材料设计中也可能有意义，但仍需进一步研究。