咖啡酸作为黄铜与铜在NaCl环境中绿色缓蚀剂的电化学评价

《Molecules》：Electrochemical Evaluation of Caffeic Acid as an Eco-Friendly Corrosion Inhibitor for Brass and Copper in NaCl

　　

咖啡酸（CA）是一种可有效应用于金属材料防护的绿色缓蚀剂。研究人员采用电化学技术研究了其在0.1 M NaCl溶液中对Cu和黄铜的缓蚀性能。通过从其乙醇溶液中施加涂层，并作为对照，将CA直接添加至腐蚀介质中，对CA的防腐蚀性能进行了测试。研究人员考察了由不同浓度CA溶液沉积的不同层数涂层的影响。开发一种不影响被保护材料外观的耐久涂层，可使该方法用于铜及黄铜材质历史文物的腐蚀防护。动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）测量证明，以涂层形式施加于Cu和黄铜表面的CA比通过缓蚀剂改性腐蚀介质的方法具有更高的防护效率。延长浸泡时间在CA涂层情况下可提供更好的腐蚀防护。最高缓蚀效率分别实现于：Cu采用5 mM CA溶液形成的20层涂层（86.5%），黄铜采用10 mM CA溶液形成的20层涂层（81.4%）。EIS测量揭示了扩散对改性介质及CA涂层情况下腐蚀速率的影响。CA涂层对Cu和黄铜腐蚀的有效性进一步通过SEM-EDS、XRD和TOF-SIMS测量以及盐雾箱实验得到证实。

论文解读

一、研究背景与意义

铜是电子、管道系统、军事、交通运输及建筑等多个工业领域不可或缺的关键金属材料，其优异的导热导电性、可加工性和良好的耐蚀性使其应用广泛。然而在含Cl^?或SO₄^?离子等特定条件下，铜会发生点蚀，造成严重损伤。黄铜作为铜的重要合金形式，虽通常耐蚀性良好，但长期暴露于大气腐蚀环境可能发生选择性腐蚀——脱锌现象，导致合金的严重破坏。尤其值得关注的是，大量历史文物以黄铜为材质，这类对象一旦发生腐蚀，其文化价值将不可逆地丧失，因此对这些材料的腐蚀防护是极为重要的任务。

目前最常用的金属防腐蚀方法之一是使用缓蚀剂，但传统缓蚀剂对人和环境均有毒性。为解决这一问题，近年来涌现出越来越多安全、生态的绿色缓蚀剂。咖啡酸（CA）作为肉桂酸的衍生物，广泛存在于水稻、咖啡、苹果、李子等天然植物中，且对人体健康有多种积极影响，如抗炎、心脏保护和神经保护等特性。文献调研表明，咖啡酸作为缓蚀剂尚未被广泛研究，已有报道仅涉及Zn、Cu（仅作为腐蚀介质改性）、低碳钢和Mg合金的防护。因此，本研究系统探讨咖啡酸在NaCl环境中对Cu和黄铜的缓蚀性能，并探索其作为历史文物防护涂层的可行性，具有重要的学术价值和应用前景。

二、研究内容与主要结论

本研究针对Cu和黄铜在0.1 M NaCl溶液中的腐蚀问题，系统考察了咖啡酸两种应用方式的缓蚀效果：一是将CA直接添加到腐蚀介质中改性，二是在样品表面涂覆CA保护涂层。研究通过动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）等电分析方法系统评价缓蚀性能，并结合SEM-EDS、XRD、TOF-SIMS等表面表征技术及盐雾箱实验验证涂层防护效果。研究结果表明，CA能有效降低Cu和黄铜的腐蚀速率，其性能取决于基底材料、缓蚀剂浓度、涂层层数和暴露时间。当CA作为腐蚀介质改性剂时，Cu在0.1 mM浓度下获得最高缓蚀效率72%，黄铜在0.01 mM浓度下获得73%。而采用CA涂层时，Cu以5 mM CA溶液形成20层涂层获得最高87%的缓蚀效率，黄铜以10 mM CA溶液形成20层涂层获得81%的效率。涂层方法明显优于介质改性方法，且延长浸泡时间对涂层样品的缓蚀性能有提升或稳定作用。此外，CA涂层不影响被保护材料的颜色和外观，这对文物防护尤为有利。

三、关键技术方法

研究人员主要采用以下关键技术手段：动电位极化（PDP）技术，在OCP ± 0.3 V范围内以1 mV/s扫描速率记录极化曲线，通过Tafel线性拟合获取腐蚀电流密度（j_corr）、腐蚀电位（E_corr）及阴、阳极Tafel斜率等腐蚀参数；电化学阻抗谱（EIS）技术，在开路电位下施加10 mV振幅正弦信号，频率范围0.001–100,000 Hz，通过等效电路拟合分析腐蚀机理和动力学；扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）用于表面形貌和元素组成表征；X射线衍射（XRD）用于腐蚀产物物相分析；飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）用于腐蚀产物和CA涂层化学组成确认；以及盐雾箱加速腐蚀实验（ASTM B117标准，5 wt.% NaCl，35°C，7天）验证涂层在实际腐蚀环境中的防护性能。实验材料为电解铜和M63黄铜（63% Cu、37% Zn），样品暴露面积为1 cm²，厚度1 mm。

四、研究结果

4.1 电化学研究

4.1.1 通过CA添加实现腐蚀抑制

PDP曲线表明，CA存在时Cu和黄铜的阴、阳极分支电流密度均降低，且阳极分支降低更显著，证明CA主要抑制阳极反应。所有阳极分支在约?0.20至?0.10 V电位范围内出现平台区，归因于CA在样品表面的吸附和 protective film 形成导致的钝化现象。通过Tafel拟合获得的腐蚀参数计算表明，Cu在0.1 mM CA浓度下获得最高缓蚀效率71.5%，黄铜在0.01 mM浓度下获得72.5%。E_corr值偏移不超过85 mV，表明CA作为混合型缓蚀剂同时阻滞阴、阳极反应。吸附等温线拟合表明数据符合Langmuir等温线，计算所得ΔG_ads值介于?20至?40 kJ mol^?1之间，说明CA在Cu和黄铜表面的吸附属于物理吸附与化学吸附的混合机制。EIS测量显示，添加CA后电荷转移电阻（R_ct）显著增大，双电层电容（C_dl）降低，证实CA在金属表面形成保护性吸附层。Nyquist图中低频区出现的直线表明扩散过程对腐蚀速率有影响。

4.1.2 通过CA涂层实现腐蚀抑制

研究人员将不同浓度（5–30 mM）的CA乙醇溶液刷涂于样品表面形成不同层数的涂层。PDP测量结果表明，Cu表面施加CA涂层后E_corr正向偏移但不超过85 mV，b_a值明显降低，说明涂层主要阻滞Cu的阳极溶解。无论层数和浓度如何，Cu的缓蚀效率均高于70%，最高值87%由5 mM CA溶液形成的20层涂层获得。黄铜样品的E_corr变化很小，b_a和b_c值略降低，表明涂层同时阻滞阴、阳极反应，最高缓蚀效率81%由10 mM CA溶液形成的20层涂层获得。超过20层后缓蚀效率下降，伴随伪孔隙率增加，可能由于涂层均匀性和附着力下降。EIS结果与PDP一致，涂层样品的R_coat值随层数增加而增大，n_coat参数升高表明表面均匀性改善。延长浸泡时间至2小时后，Cu涂层缓蚀效率提升至91.7%，黄铜为81.7%，说明涂层保护性能在浸泡过程中趋于稳定。

4.2 Cu和黄铜表面的形貌表征

SEM观察显示，未涂层样品浸泡NaCl后表面出现明显腐蚀产物，而CA涂层样品表面更均匀、腐蚀产物明显减少。EDS元素分析表明，涂层样品表面碳含量较高，证实CA的存在；浸泡后涂层样品的氧含量增幅低于未涂层样品，说明腐蚀产物形成程度降低。盐雾箱实验（5 wt.% NaCl，35°C，7天）中，裸Cu表面出现严重溶解和腐蚀产物堆积，而CA涂层Cu仅局部区域出现腐蚀；裸黄铜出现明显脱锌现象，涂层黄铜表面损伤显著减轻，Zn分布保持相对均匀，说明涂层有效抑制了脱锌过程。XRD分析显示，未涂层Cu浸泡NaCl后出现Cu₂O特征衍射峰，未涂层黄铜出现混合铜锌氧化物峰，而涂层样品浸泡后未检测到明显结晶腐蚀产物峰，证实CA涂层有效抑制了氧化物形成。TOF-SIMS分析检测到C₉H₇O₄^?和C₈H₅O₂^?特征离子证实CA涂层存在；未涂层样品中CuCl^?、CuCl₂^?、CuClOH^?等腐蚀产物信号强度明显高于涂层样品，进一步证实涂层的保护效果。

五、讨论与结论

讨论部分指出，CA的缓蚀效果与基底材料密切相关，Cu和黄 brass 的最佳浓度相差一个数量级，这与其表面性质和吸附行为差异有关。Langmuir等温线拟合表明CA在金属表面形成单分子层吸附，ΔG_ads值证实混合吸附机制。EIS结果中Warburg元件的引入表明扩散过程在腐蚀机理中发挥一定作用，但具体贡献仍需进一步研究。涂层方法优于介质改性方法，且涂层在浸泡过程中性能趋于稳定甚至提升，这与腐蚀产物沉积使涂层更致密有关。盐雾实验证实了涂层在实际腐蚀环境中的有效性。

研究结论可总结为：咖啡酸作为绿色缓蚀剂，无论以腐蚀介质改性还是保护涂层形式应用，均能有效降低Cu和黄铜在NaCl溶液中的腐蚀速率。介质改性方式下，Cu在0.1 mM浓度获得72%的缓蚀效率，黄铜在0.01 mM浓度获得73%；涂层方式下，Cu以5 mM CA溶液20层获得87%效率，黄铜以10 mM CA溶液20层获得81%效率。CA作为混合型缓蚀剂通过物理-化学混合吸附机制在金属表面形成保护层。涂层方法不仅缓蚀效率更高，且不改变被保护材料的颜色和外观，对历史文物防护具有重要应用价值。实现有效防护需要根据基底材料优化缓蚀剂浓度或涂层参数，最大浓度或最多层数并不一定对应最佳防护效果。