离子型配体增强双钝化实现高稳定橙色CsPb(Br/I)3量子点多色防伪

《Molecules》：Ionic Ligand-Enhanced Dual Passivation of Orange CsPb(Br/I)3 Quantum Dots for Multicolor Anti-Counterfeiting

　　

双钝化（dual passivation）已成为获得高性能钙钛矿量子点（perovskite quantum dots, PQDs）的研究热点。然而，探索高效配体及其增强机制并拓展其防伪应用仍具挑战。本工作报告了一种新型有机–有机双钝化组合。双钝化PQDs在450 nm激发下于592 nm发射稳定橙光。引入强离子型有机化合物2-溴乙基磺酸钠（SBES）可提高缺陷钝化效率并提升费米能级，从而有效分离激子并抑制非辐射激子复合。最终使光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, PLQY）提高一倍以上，同时增强热稳定性和耐湿性；在热条件和湿条件下经12 h后，PL强度分别保持初始值的32%和70%。物相、微结构、光电子能谱（XPS/UPS）和PL动力学表征有力支持上述发现。最后，通过将其他PQDs与长余辉荧光粉结合制备多色薄膜和条码，验证了该材料体系在防伪中的潜在应用。本工作有助于探索新型钝化配体及其增强机制以发展稳健的表面工程策略，并为基于多荧光粉组合的多模态发光防伪应用提供参考。

研究背景与问题：全无机CsPbX₃（X=Cl, Br, I）钙钛矿量子点（perovskite quantum dots, PQDs；一类全无机卤化铅钙钛矿纳米发光材料）具有带隙可调、高光致发光量子产率（PLQY；发射光子数与吸收光子数之比）、窄发射线宽、强光吸收和色纯度高等特点，在太阳能转换、照明、激光和光电信号探测等领域具有重要意义。然而，传统油酸/油胺（OA/OAm）配体体系存在配体脱附问题，表面缺陷增加并降低量子产率，使实际应用受限。提升稳定性主要有配体工程、离子掺杂、核/壳结构设计和有机/无机杂化等途径，其中配体工程可钝化表面缺陷、增强结合并调控电荷传输。已有代表性工作如Zeng and co-workers采用四正辛基溴化铵（TOAB）作为Lewis酸配位欠配位Pb²⁺并补偿卤素空位；Sun et al.采用辛基膦酸（OPA）作为Lewis碱配体；Xiong et al.提出协同机制。双配体协同钝化可分别针对卤素空位（如V_Br）和欠配位金属位点（如Pb²⁺），但卤素供给共配体研究仍少，且应用多集中于太阳能电池、照明和激光，防伪应用关注不足。基于前期3-(N,N-二甲基十八烷基铵)-丙磺酸盐（SB3-18）与SiO₂有机–无机双钝化工作，研究人员提出STDAB（3-sulfopropyltetradecyldimethylammonium betaine）与SBES（sodium 2-bromoethylsulfonate）新型有机–有机双钝化设计，用于CsPb(Br/I)₃ PQDs，并探索多色防伪。研究结论为：双钝化PQDs发射592 nm稳定橙光，PLQY由23%提高至49%，热稳定性和耐湿性增强，配体比例可调发射波长与强度，并可用于多色薄膜和条码防伪；意义在于发展新型钝化配体及增强机制、稳健表面工程和多模态发光防伪参考。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用热注入法合成不同STDAB:SBES摩尔比的CsPb(Br/I)₃ PQDs；用X射线衍射（XRD；晶体结构表征）、透射电子显微镜/高分辨透射电子显微镜（TEM/HRTEM；形貌、尺寸和晶格表征）、X射线光电子能谱（XPS；表面元素化学态表征）、紫外光电子能谱（UPS；功函数和能级表征）、紫外–可见吸收光谱与Tauc分析（带隙表征）、PL光谱与PLQY（发光性能表征）、傅里叶变换红外光谱（FTIR；官能团表征）和时间分辨光致发光（TRPL；发光寿命表征）进行分析；在80 °C和80%相对湿度下评估稳定性；以PDMS制备多色薄膜和条码，并结合MgGa₂O₄:Bi³⁺长余辉荧光粉。本研究未涉及样本队列来源。

研究结果：（1）物相与晶体结构：XRD显示QDs:OA/OAm与QDs:STDAB/SBES均在约15°、21°和30°出现对应立方α-CsPb(Br/I)₃的（100）、（110）和（200）晶面衍射峰；双钝化样品峰形更宽，峰位基本不变，说明STDAB/SBES表面钝化对立方晶格影响可忽略；相对CsPbI₃标准峰向高2θ移动、相对CsPbBr₃左移，归因于较小Br^?部分替代较大I^?导致晶格收缩；Scherrer方程估算平均晶粒分别为11.38和5.08 nm，双钝化后晶粒减小并与峰宽化一致。（2）形貌与尺寸分布：TEM/HRTEM显示双钝化样品单分散性明显提高，保持立方形貌和清晰晶格条纹；（200）晶格间距由约0.308 nm降至0.298 nm；TEM粒径由17 nm降至10 nm；XRD晶粒尺寸小于TEM粒径，归因于XRD测量相干衍射域而TEM测量颗粒物理尺寸；TEM/HRTEM较大粒径也直接指示钝化层在量子点表面的成功沉积。（3）表面化学与钝化机制：XPS显示双钝化后Pb 4f峰负移至约137.6和142.4 eV，表明Pb中心电子密度增强；I 3d峰无显著位移，说明碘离子未直接受钝化剂影响；Br 3d峰正移，表明Br原子周围电子密度降低，表面缺陷主要为溴空位（V_Br），并与-N⁺R₃或Na⁺发生静电作用；S 2p出现约168和169.2 eV新峰，证实STDAB和SBES中磺酸基（-SO₃^?）成功锚定于量子点表面。机制上，-N⁺R₃和Na⁺作为Lewis酸结合V_Br⁺附近负极化区域，-SO₃^?作为Lewis碱配位欠配位Pb²⁺；SBES离子性更强，Na⁺更易解离，增强阴离子钝化；STDAB位阻较小，可吸引电子云补偿电荷平衡。（4）能级结构：UPS显示二次电子截止边由17.55 eV降至17.38 eV，功函数由3.67 eV增至3.84 eV，费米能级（E_f）下移0.21 eV；价带顶（VBM）相对E_f由约2.85 eV移至3.33 eV，绝对VBM由6.52 eV移至7.17 eV，约0.66 eV刚性下移；Tauc分析得带隙由2.36 eV增至2.65 eV，导带底（CBM）由4.04 eV变为4.52 eV；以上说明钝化引入统一偶极矩、减少缺陷态并增强量子限域，有利于电荷分离和抑制非辐射复合。（5）发光性能与配体比例调控：450 nm激发下，双钝化样品发射峰蓝移至592 nm并呈橙光，PL强度显著增强，PLQY由23%提高至49%；不同STDAB:SBES比例中，0.05:0.35发光最强，STDAB过量至0.2:0.2时强度降至约三分之一；发射峰在575–625 nm间移动近50 nm，归因于量子限域效应及带隙变化，峰移非单调与表面缺陷态由充分钝化向不足钝化转变有关；溶液和印章图案在日光与365 nm紫外下显示明亮发光。（6）表面配体与载流子复合动力学：FTIR显示双钝化样品在2923和2852 cm^?1出现CH₂不对称和对称伸缩振动；2362和2335 cm^?1峰仅在双钝化样品和纯SBES中出现，归属磺酸基S=O和S-O振动，直接证明SBES磺酸基结合于量子点表面；TRPL双指数拟合得平均寿命由39.48 ns延长至76.65 ns，说明表面缺陷减少抑制非辐射复合。（7）热/湿稳定性：80 °C下初始2 h内QDs:OA/OAm的PL强度快速降至30%，双钝化样品保持约80%；连续加热12 h后双钝化样品保持32%，QDs:OA/OAm仅9%。80%相对湿度、25 °C下，QDs:OA/OAm 1 h下降23%，12 h仅保持28%；双钝化样品4 h仅下降5%，12 h仍保持70%。（8）多色防伪应用：以QDs:STDAB/SBES为橙色源，结合红、黄、绿、橙PQDs和蓝色MgGa₂O₄:Bi³⁺长余辉荧光粉，用PDMS制备多色薄膜；365 nm激发显示四色且蓝色荧光粉不活跃，254 nm激发五组分均可见，365/254 nm同时激发呈中间发光强度，紫外停止后蓝色荧光粉保持余辉；在品牌运动鞋上制备多色条码展示防伪应用，形成254 nm特定颜色组合主识别、365 nm无蓝发射次验证和余辉第三确认的多层验证，且可用便携式紫外光源验证。

讨论与结论总结：双配体组合中离子性更强的SBES弥补STDAB钝化局限，实现对欠配位Pb²⁺和溴空位的同时高效钝化，使PLQY较OA/OAm体系提高一倍以上，并改善耐热和耐湿性；配体组合提高体系费米能级，改变两配体摩尔比可同时影响发射波长和强度，发射峰移动近50 nm，为调控PQDs带隙和发光颜色提供新机制；多色发射与余辉结合形成复杂变色防伪方案，并可用便携式紫外光源实现。未来研究可加强双配体摩尔比调控电子结构、费米能级和带隙的研究，并强调配体碳链长度的影响。

研究结论部分翻译：总之，研究人员设计了一种新的双钝化配体组合（STDAB和SBES），并成功获得了橙光发射PQDs。离子性更强的SBES有效弥补STDAB钝化的局限，实现对欠配位Pb²⁺离子和溴空位的同步高效钝化。结果，PLQY为初始OA/OAm钝化PQDs的两倍以上，且PQDs的耐热性和耐湿性提高。此外，该配体组合提高了体系费米能级。改变两种配体的摩尔比会影响发射波长和强度，发射峰移动范围近50 nm，为调控PQDs带隙和发光颜色提供了新机制。最后，研究人员设计了一种多模态防伪策略，将多种发射颜色和余辉颜色结合，形成可利用便携式紫外光源实现的复杂变色防伪方案。在品牌运动鞋上制备条码作为具体应用得到展示。该策略不仅利用了本工作所得橙光PQDs的颜色优势，也拓宽了将PQDs与其他发光材料结合应用的途径。基于本工作，未来研究可进一步加强双配体摩尔比如何调控PQDs电子结构、费米能级和带隙的研究，并应强调配体碳链长度的影响。总体而言，本工作有望极大促进新型高性能双钝化PQDs及其防伪应用研究。