层级结构MIL-88A/NiCo2O4@N-CNT复合材料用于非对称超级电容器与析氢反应

《Molecules》：Hierarchical MIL-88A/NiCo2O4@N-CNT Hybrid for Asymmetric Supercapacitors and Hydrogen Evolution Reaction

　　

开发具有高性能储能和电催化活性的多功能复合电极材料对于先进能源技术至关重要。本研究通过超声辅助组装多孔MIL-88A、氧化还原活性的NiCo₂O₄和导电氮掺杂碳纳米管（N-CNTs），制备了一种MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT三元复合材料。这些组分之间的协同相互作用提供了丰富的活性位点、改善的电解质可及性以及增强的电荷转移路径。与MIL-88A（99.35 m² g^?1）和NiCo₂O₄（145.52 m² g^?1）相比，杂化复合材料的BET表面积增加至176.43 m² g^?1。基于MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT的电极在三电极体系中，在10 mV s^?1下获得2036 C g^?1的比容量，在2.0 A g^?1下获得2209 C g^?1的比容量。对于MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT//AC结构的非对称超级电容器，循环伏安（CV）测得的比容量为412 C g^?1，恒电流充放电（GCD）测得的比容量为432 C g^?1，能量密度为98.6 Wh kg^?1，功率密度为1727 W kg^?1。电化学稳定性也得到确认，经过10,000次充放电循环后，杂化超级电容器仍保持87.66%的容量，库仑效率为93.60%。此外，所制备的材料被证明是析氢反应（HER）过程的合适催化剂，表现出低过电位（10 mA cm^?2下为98 mV）、Tafel斜率为46.20 mV dec^?1，以及20小时后电流保持率为95.3%。MOF多孔骨架、多价活性NiCo₂O₄中心和导电N-CNT结构之间的协同效应提供了上述改进的性能，这些性能有效地促进电子传递。

便携式电子设备、电动汽车等先进能源技术的快速发展，对同时具备高能量密度、高功率密度和优异循环稳定性的储能器件提出了迫切需求。超级电容器凭借高功率密度、快速充放电和长循环寿命成为有前景的电化学储能装置，但其能量密度低于电池，限制了在高能量需求场景中的应用。因此，开发具有优化电荷存储机制、高效离子/电子传输路径、丰富电活性位点和结构稳定性的先进电极材料成为关键。金属有机框架（MOF）具有可调化学组成、高比表面积和丰富配位点，其中MIL-88A作为Fe基MOF，具备多孔结构和潜在电化学活性，但其本征导电性较低，限制了电子转移和活性位点利用。过渡金属氧化物NiCo₂O₄凭借Ni和Co多价态协同效应、较高的导电性和丰富电化学活性位点而受到关注，但存在结构不稳定和颗粒团聚等问题。氮掺杂碳纳米管（N-CNT）可提供连续导电网络并引入额外活性位点，但主要贡献电子通路而非法拉第储能。尽管MOF、NiCo₂O₄和碳载体复合电极已取得进展，但将MIL-88A、NiCo₂O₄和N-CNT整合于单一多功能架构的协同效应尚未充分探索。为此，研究人员设计并合成了层级结构MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT三元复合材料，旨在协同发挥各组分的互补优势。

研究人员通过超声辅助物理组装策略，将MIL-88A、NiCo₂O₄和N-CNT分散于乙醇中，经超声和搅拌获得三元复合材料。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和BET法系统表征了材料的晶体结构、表面化学和形貌。电化学性能通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）以及组装非对称超级电容器（ASC）进行评估；析氢反应（HER）活性通过线性扫描伏安法（LSV）、Tafel分析和计时电流法测试。材料购自Sigma-Aldrich等商业来源。研究结果表明，该复合材料作为超级电容器电极和HER催化剂均表现出优异性能，为多功能电极材料的设计提供了新途径。

（1）结构、织构、光谱和热性能：XRD证实复合物中MIL-88A和NiCo₂O₄的特征衍射峰共存，无杂质相，表明超声组装未破坏各组分晶体结构。BET结果显示复合物比表面积达176.43 m² g^?1，高于MIL-88A（99.35 m² g^?1）和NiCo₂O₄（145.52 m² g^?1），介孔特征有利于电解质渗透。FTIR显示各组分特征官能团共存，热重分析（TGA）表明复合材料热稳定性显著提高。

（2）X射线光电子能谱分析：XPS证实复合物含Fe、Ni、Co、C、O和N元素。Ni 2p和Co 2p谱显示Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺混合价态，Fe 2p证实MIL-88A结构，N 1s谱中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮共同存在，证明N-CNT成功引入。

（3）形貌分析：SEM显示MIL-88A呈棒状，NiCo₂O₄为纳米颗粒，复合物中NiCo₂O₄均匀分布在MIL-88A框架内，并与N-CNT网络交织，形成层级多孔结构。

（4）三电极电化学性能：CV和GCD测试表明，MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT电极在10 mV s^?1下比容量为2036 C g^?1，在2.0 A g^?1下为2209 C g^?1，显著高于MIL-88A和NiCo₂O₄。EIS显示复合电极电荷转移电阻最低（5.4 Ω），证明导电网络改善了界面电荷转移动力学。

（5）非对称超级电容器器件性能：组装的MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT//AC器件在CV下比容量为412 C g^?1，GCD下为432 C g^?1，能量密度达98.6 Wh kg^?1，功率密度1727 W kg^?1。10,000次循环后容量保持87.66%，库仑效率93.60%。

（6）电荷存储动力学分析：基于Dunn模型，器件在10 mV s^?1时电容贡献为34%，随扫描速率升至70 mV s^?1时增加到68%。b值阳极约0.82、阴极约0.76，表明电容控制和扩散控制过程共同主导电荷存储。

（7）HER电催化性能：LSV测试显示复合催化剂在10 mA cm^?2下过电位为98 mV，Tafel斜率为46.20 mV dec^?1，低于NiCo₂O₄（72.57 mV dec^?1）和MIL-88A（97.83 mV dec^?1）。计时电流法测试20小时后电流保持率为95.3%，表现出良好的HER稳定性。

讨论部分，研究人员认为，复合材料的优异性能源于三组分的协同效应：MIL-88A的多孔骨架提供了离子可及通道，NiCo₂O₄提供了丰富的氧化还原活性中心，N-CNT网络建立了高效电子传导路径。这种协同作用有效克服了单一组分的电导率低、易团聚和储能机制单一等问题，同时提高了比表面积、电荷转移动力学和结构稳定性。

研究结论（翻译）：本研究成功设计并合成了层级结构MIL-88A/NiCo₂O₄@N-CNT复合材料，将多孔Fe基MOF、氧化还原活性NiCo₂O₄和导电N-CNT整合在一起。表征结果证实了复合材料的成功制备。该复合材料BET表面积达176.43 m² g^?1。三电极测试中，比容量为2036 C g^?1（10 mV s^?1）和2209 C g^?1（2.0 A g^?1）。ASC器件实现412 C g^?1（CV）和432 C g^?1（GCD）的比容量，能量密度98.6 Wh kg^?1，功率密度1727 W kg^?1，10,000次循环后容量保持87.66%。HER测试显示过电位98 mV（10 mA cm^?2），Tafel斜率46.20 mV dec^?1，20小时电流保持95.3%。研究表明，合理整合MOF、过渡金属氧化物和碳纳米结构是开发先进非对称超级电容器和析氢反应多功能电极材料的有效策略。