喷墨打印液体分布的1D MRI检测：油墨组成、纸张孔隙结构与穿透动力学的方法学研究

《Molecules》：Ink-Jet Printing: Detection of Liquid Distribution by 1D MRI

　　

摘要：应用水性油墨（water-based inks）的喷墨打印（ink-jet printing）目前因生态原因受到更多关注。由于印刷纸或纸板（carton board）内部的液体分布，印刷纸在储存和运输过程中会出现问题。研究人员采用核磁共振波谱（NMR spectroscopy）和微计算机断层扫描（μCT）研究油墨、纸张和纸板。各组分本身已表现出较大的性质变异性；当在伪打印过程（pseudo-printing process）中通过磁共振成像（MRI）等方式将其组合研究时，这种变异性更为重要。研究人员以沿打印方向的一维空间分辨率（one-dimensional spatial resolution）对纸基材（paper substrate）中的液体分散（liquid dispersion）过程进行时间分辨研究，使研究人员能够研究流体在基材中的穿透（penetration）和铺展（spread）。本文重点是该过程的方法学基础。实验揭示了具有技术相关性的参数，如油墨化学组成、纸张孔径分布（pore size distribution）以及油墨穿透与分布的动力学（kinetics）；同时也显示了打印过程中众多影响因素。

论文主体内容解读：

研究背景：水性油墨（water-based inks）喷墨打印（ink-jet printing）因生态原因受到更多关注。印刷纸或纸板（carton board）在储存和运输中会因液体在纸或纸板内部的分布而出现问题，温度变化可能导致团聚（agglutination）。因此，需要快速、准确、无损地监测基材（substrate）内液体分布，以便开展纵向研究；既有方法常只表征基材表面，基材内部的无损表征常不可实现。单组分油墨和纸张性质差异大，组合于伪打印过程（pseudo-printing process）时影响更大，故研究人员以方法学基础为重点开展本研究。

研究开展与意义：研究人员采用核磁共振波谱（NMR spectroscopy，用于表征化学组成）、微计算机断层扫描（μCT，用于分辨纤维和孔隙）和一维磁共振成像（1D MRI，沿一个空间维度获取信号分布）研究油墨、纸张和纸板；以沿打印方向的一维空间分辨率、时间分辨方式研究纸基材中液体分散，考察流体穿透（penetration）和铺展（spread）。实验揭示油墨化学组成、纸张孔径分布（pore size distribution）、油墨穿透与分布动力学（kinetics）等参数，也显示打印过程影响因素众多。其意义在于为纸和油墨开发提取表征量，并为后续多变量关联与印刷性质预测提供方法基础。

关键技术方法：采用¹H NMR波谱（300 MHz，BBFO探头）识别市售和模型黑色水性油墨主要成分；采用μCT（XRadia 520 Versa，5 μm×5 μm×5 μm）表征市售纸/纸板及合作方手工纸/纸板纤维网络，经二值化、体渲染和孔径分析获得以d_eq与分布宽度描述的孔径分布；采用1D MRI profiling（200 MHz超宽腔磁体、MICWB40探头内径10 mm、HDIII控制台，Δz=12 μm，时间分辨率4.8 s）沿z轴监测约2 μL油墨在4 mm直径基材片上的穿透和铺展；对I(t)作双指数拟合提取t₁、t₂。样本来源包括市售和合作方手工纸/纸板及市售和模型黑色油墨。

研究结果：
2.1 纸张结构：μCT（Paper Structure: μCT）。通过3D μCT图像及数值图像分析，显示纸样纤维结构、表面涂层和颗粒组分显著不同；对孔径直方图作对数正态建模得到d_eq和分布宽度，d_eq范围为5.6 μmeq<8.5 μm，不同基材孔径分布差异尤其在大孔处明显。结论是μCT可在纤维长度尺度表征纸/纸板孔径分布，为液体铺展和干燥研究提供计量基础。
2.2 NMR波谱：油墨化学组成（NMR Spectroscopy: Chemical Composition of Inks）。通过¹H NMR（300 MHz，CDCl₃稀释，残余¹H峰7.26 ppm为化学位移参考）显示水（4.6 ppm）、甘油（4.5 ppm及3.6 ppm附近J耦合裂分）、聚乙二醇（7.2–1 ppm多重裂分）和DMSO（2.62 ppm）等主要成分；4.4–5 ppm化学交换、3.7 ppm附近谱线重叠明显；线宽差异反映分子运动性，宽线归因大分子，ink 1和4明显；ink 4在7.3 ppm附近额外贡献归因苯基、醇和其他环结构。结论是¹H NMR可粗略揭示水性黑色油墨主要化学成分及添加剂差异。
2.3 1D MRI检测油墨穿透（1D MRI to Detect Penetration of Inks）。通过沿z维一维空间分辨¹H MRI，切片选择4 mm，时间分辨率4.8 s，在液滴施加前开始测profile，纸位于z=3.5–4 mm；时间分辨不足以揭示液滴运动和初始接触，但可无创监测液体在多孔纤维网络中的穿透和分布。profile形状、最大值和宽度随时间变化；对从profile最大值到约4 mm大z值的积分I(t)用双指数模型（biexponential model，以两个时间常数描述过程）拟合，得两个时间常数；示例t₁/t₂为8/98 s和7/51 s；重复10次误差5–10%，R²>0.997；t₁暂归因于液滴着落和初始分布，因数据点有限仅作数量级；t₂归因于油墨在基材中穿透、铺展、分散趋向平衡并随后干燥；t₁范围0–30 s，t₂范围5–1000 s。结论是1D MRI可提取油墨-纸组合的穿透/分散动力学参数，对印后处理和干燥有影响。
2.4 1D MRI与μCT结果相关性（Correlation of Results from 1D MRI of μCT）。通过假设t₂表征液体分散且长时标分散由内部孔径分布（以d_eq表示）决定，将3D μCT和1D MRI数据各压缩为一个数并作比较；同一油墨用于15种基材时，d_eq为5.6–8.5 μm，商品纸较大；在d_eq约6.5 μm时，六种基材d_eq为6.4–6.6 μm而t₂为41–440 s；结论是未观察到直接单变量相关，单变量数据分析不适于解释，需考虑多因素并采用多变量/多块分析，未来还需与印刷行业既定表征工具结果关联。

讨论部分总结：NMR波谱揭示黑色喷墨油墨化学组成及添加剂多样性，但颗粒性颜料在液态NMR中不可见；μCT在数μm纤维尺度表征纸/纸板网络，孔径分布与纤维-油墨相互作用等共同影响打印结果、液体铺展和干燥；MRI实验以穿透和分散形式显示油墨-基材相互作用；过程时间常数的大范围变化反映微观性质。原文指出单组分和打印过程均可由上述方法表征，下一步是以多变量数据分析将这些方法与印刷行业和研究中的既定表征工具结果相关，需对不同数值量级和规模的数据适当加权，以揭示相关性和油墨-基材相互作用，最终由油墨组成、孔径分布或纸基材涂层性质等初始参数预测印刷性质和结果。讨论还提出将该方法用于基材中液体分布长期行为及未来热风干燥或近红外辐射干燥研究，并可通过改变纸张组成进一步揭示分子相互作用。

研究结论部分翻译：总之，单一组分以及打印过程均可通过上述方法进行表征。下一步是通过多变量数据分析，将这些分析方法的结果与印刷工业和研究中的既定表征工具的结果相关联。需要以适当权重考虑不同数值量级和规模的数据，以揭示相关性和最受关注的油墨与基材之间的相互作用，最终由诸如油墨组成、孔径分布或纸基材涂层性质等初始参数预测印刷性质和结果。