水热合成单斜白钨矿型BiVO4的结构-性能关系：择优结晶取向在光催化活性中的作用

《Molecules》：Structure–Property Relationships in Hydrothermally Synthesized Monoclinic Scheelite BiVO4: Role of Preferential Crystallographic Orientation in Photocatalytic Activity

　　

单斜白钨矿型BiVO4是一种可见光光催化剂，其性能受到载流子复合和低效电荷传输的限制。本研究采用无表面活性剂的32全因子实验设计，系统研究了初始pH值（0.25、0.50和0.75）和水热温度（160、180和200 °C）对BiVO4结构、形貌、光学、光电化学和光催化性能的影响。所有九个样品均呈现单斜白钨矿相，在XRD检测限内未发现可检测的二次晶相，并且其晶胞参数、V-O键长、微晶尺寸和光学带隙（2.44 ± 0.06 eV）几乎保持不变。相比之下，作为择优结晶取向描述符的I(040)/I(110)强度比在2.32至3.36之间变化，并与亚甲基蓝（MB）脱色的表观速率常数表现出强相关性（r = 0.931；经Bonferroni校正后p = 0.002），且在留一法敏感性分析中该相关性依然稳健。较高的比值与片状形貌、较低的电荷转移电阻和较高的光电流相关。响应面分析确定了实验域内的最优条件，在pH 0.50和180 °C条件下制备的样品在90分钟内达到86.8%的MB脱色率（kapp = 0.0224 min-1），其表观速率常数约为活性最低样品的六倍。猝灭剂实验表明，O2还原途径和光生空穴是主要贡献者。这些结果将择优结晶取向确定为单斜BiVO4光催化活性的一个重要（尽管非排他性）结构描述符。

研究背景与科学问题

全球约80%的废水未经充分处理即排放，其中含有碳氢化合物、农药、药物、抗生素、合成染料等多种难降解污染物，对生态系统和公共健康构成重大威胁。传统的吸附、混凝、生物处理等方法存在分离而非降解、效率受限等不足。高级氧化工艺（AOPs），特别是异相光催化，因其能产生羟基自由基（·OH）等强氧化性物种以实现污染物降解甚至矿化而备受关注。在众多半导体光催化材料中，单斜白钨矿型BiVO₄（ms-BiVO₄）因具有合适的可见光响应（带隙约2.4 eV）、化学稳定性好、毒性低和成本相对较低等优点，成为研究热点。然而，其光催化性能受限于光生电子-空穴对的快速复合、较低的载流子迁移率和较短的空穴扩散长度。现有改性策略如构建异质结、元素掺杂等虽有效，但通常引入额外组分和复杂步骤。因此，探索在不引入外来相或掺杂剂的情况下，通过调控晶体形貌和暴露特定晶面（即晶面工程）来提升其性能，成为一种极具吸引力的替代方案。本研究旨在系统评估水热合成中初始pH值和温度这两个关键参数的耦合效应，识别对光催化活性敏感的结构特征，特别是择优结晶取向的作用。

研究方法与技术路线

研究人员采用无表面活性剂的3²全因子实验设计，系统考察了初始pH值（0.25、0.50、0.75）和水热温度（160、180、200 °C）对BiVO₄性质的影响。主要表征技术包括：X射线衍射（XRD）用于物相鉴定和计算I(040)/I(110)强度比作为择优取向描述符；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析振动模式；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定光学带隙；电化学阻抗谱（EIS）、莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析和计时安培法评估光电化学性质；并以亚甲基蓝（MB）脱色为探针反应评价光催化活性，同时进行猝灭剂实验鉴别活性物种。

研究结果

2.1 结构研究

XRD分析表明，所有九种样品均为纯相单斜白钨矿型BiVO₄，无其他晶相检出。晶胞参数、V-O键长和微晶尺寸（57-65 nm）在整个实验域内基本不变。然而，代表{010}晶面族择优取向程度的I(040)/I(110)比值从2.32到3.36显著变化，远超随机粉末的理论值0.84，表明合成条件主要影响了{010}方向的择优发育。方差分解显示，I(040)/I(110)比值的变化约80%由(040)衍射峰强度的变化贡献。该比值随温度和pH呈非单调变化，在pH 0.50、180 °C时达到最大值3.36。

2.2 形貌分析

SEM图像显示，样品形貌随合成条件系统变化。160 °C处理的样品颗粒呈圆润或树枝状聚集，无明显晶面。180 °C下，pH 0.50和0.75的样品（M5和M6）呈现出清晰的片状晶体，其宽面法线方向与[010]方向一致，这与它们最高的I(040)/I(110)比值相符。200 °C处理的样品则转变为更等轴的多面体颗粒，各向异性减弱。

2.3 振动光谱

FTIR和拉曼光谱在所有样品中均观察到典型的单斜BiVO₄振动模式，特别是位于~827 cm^-1的强V-O对称伸缩振动峰，进一步证实了物相的单一性和结构的稳定性。

2.4 光学与电化学表征

所有样品的光学带隙（E_g）平均值为2.44 ± 0.06 eV，光致发光（PL）发射峰位（~544 nm）也基本不变，表明电子能带结构稳定。Mott-Schottky分析显示所有样品均为n型半导体，平带电势（V_fb）和施主密度（N_d）受温度影响显著，180 °C样品通常具有更负的V_fb和更高的N_d。EIS测试表明，180 °C样品组的电荷转移电阻（R_ct）最低，仅为其他条件样品的1/4.8至1/1.2。计时安培法测得180 °C样品的光电流密度最高，是其余样品的1.6-4.3倍。这些结果共同表明，180 °C合成的材料具有更优的界面电荷转移动力学。

2.5 光催化活性

在可见光照射下，所有样品均能有效使MB脱色。动力学分析遵循准一级反应，其中M5样品（pH 0.50, 180 °C）表现最佳，90分钟脱色率达86.8%，表观速率常数k_app = 0.0224 min^-1，约为最差样品的6倍。双因素方差分析（ANOVA）表明pH和温度均显著影响k_app，且响应面模型的驻点（pH=0.58, T=183 °C）位于实验域内，与M5条件接近。相关性分析揭示，I(040)/I(110)比值与k_app之间存在极强的正相关（Pearson r = 0.931, p < 0.001），即使在控制暗吸附或有效电容后仍高度显著。此外，k_app与R_ct呈负相关（r = -0.763），与光电流密度呈正相关（r = 0.773）。M5样品在四次循环使用后活性保持率为96.8%。猝灭剂实验表明，苯醌（BQ，超氧自由基·O₂^-猝灭剂）抑制效果最强，EDTA（空穴h⁺猝灭剂）次之，异丙醇（IPA，·OH猝灭剂）最弱，表明O₂还原途径和光生空穴是主要活性物种。

总结与结论

本工作通过无表面活性剂的3²全因子实验设计，系统地揭示了初始pH和水热温度对单斜白钨矿型BiVO₄的耦合影响。研究发现，虽然合成条件对材料的体相结构和光学带隙影响甚微，但能显著调控其沿{010}方向的择优结晶取向。这种取向程度与光催化活性、电荷转移电阻和光电流密度呈现高度一致的关联性。特别是，在pH 0.50和180 °C条件下合成的样品（M5）展现出最大的择优取向、最佳的电荷分离效率和最高的MB脱色活性。结合猝灭剂实验结果，研究认为择优取向促进了光生电子向{010}相关晶面迁移参与氧还原，而空穴则在{110}相关晶面氧化污染物，从而实现了有效的空间电荷分离。因此，择优结晶取向被确认为预测和优化单斜BiVO₄光催化性能的一个重要结构描述符。本研究定义了一个无表面活性剂的合成窗口，为可控合成高性能BiVO₄光催化材料提供了基础。