MoO3与PEDOT:PSS界面电荷传输工程集成用于高效稳定析氧反应

《Molecules》：Interfacial Charge Transport Engineering in MoO3 via Integration of PEDOT:PSS for Efficient and Durable Oxygen Evolution Reaction

　　

论文摘要专业翻译 电化学水氧化是整体水分解中的一个关键半反应。然而，其实际效率在很大程度上受到迟缓的析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）动力学以及许多过渡金属氧化物催化剂导电性差的限制。本文报道了一种合理设计的氧化钼-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（MoO3-PEDOT:PSS）杂化电催化剂，旨在增强界面电荷传输并加速碱性OER动力学。研究人员首先通过水热路线在碳布上生长MoO3框架，并采用简单的浸渍策略进行PEDOT:PSS表面修饰。PEDOT:PSS在氧化钼纳米结构上的共形沉积建立了高导电且电子耦合的界面，显著加速了电荷传输并优化了反应中间体的吸附能量学。得益于导电PEDOT:PSS与MoO3框架的优化集成，MoO3-PEDOT:PSS-2电极展现出增强的OER活性，在10 mA cm?2电流密度下具有302.4 mV的低过电位、65.9 mV dec?1的Tafel斜率，并在5000次CV循环和30小时计时电位测试后保持稳定性能。特别是，PEDOT:PSS层不仅促进了高效电子传输，还在长期运行过程中稳定了重构的活性相，从而抑制了性能衰减。这项工作凸显了聚合物辅助界面电子调控在过渡金属氧化物中的关键作用，并为设计下一代无粘合剂、高效且耐用的水氧化电催化剂提供了一种通用策略。

论文解读

一、研究背景与意义

随着全球能源需求持续增长以及化石燃料燃烧带来的严重环境影响，开发清洁、高效且可持续的能源技术已成为重要研究课题。在电化学能源技术领域，析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）和析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）被认为是水分解实现清洁能源转换与存储的两条基础且关键的途径。其中，阳极OER涉及复杂的四电子氧化过程，反应动力学迟缓且热力学/动力学能垒高，显著限制了整体水分解的效率，被视为水电解的速率决定步骤。贵金属基催化剂如RuO₂和IrO₂虽展现出优异的OER活性，但其高成本、资源稀缺和长期稳定性不足等问题制约了大规模实际应用。因此，过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物及钼酸盐基材料作为替代OER催化剂受到广泛关注。

三氧化钼（MoO₃）凭借其多氧化态、层状晶体结构、良好的化学稳定性以及丰富的氧化还原化学性质，成为有前景的候选材料。Mo⁶⁺/Mo⁵⁺氧化还原电对的存在可促进表面电荷转移并推动电化学反应。然而，原始MoO₃的实际OER性能仍受限于其较差的导电性、有限的活性位点暴露以及迟缓的界面电荷传输。为克服这些局限，将MoO₃与导电聚合物耦合是提升其电催化活性的有效策略。在各类导电聚合物中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT:PSS）因其高电导率、优异的环境稳定性、良好的附着力和有利的电化学性能而尤为突出。将PEDOT:PSS与MoO₃结合可构建协同杂化结构，其中MoO₃提供丰富的氧化还原活性位点，而PEDOT:PSS作为导电网络加速电子转移并改善电极/电解质相互作用。基于此，研究人员开展了MoO₃-PEDOT:PSS杂化电催化剂的合成及其碱性介质中增强OER性能的研究。

二、主要技术方法

研究人员采用水热法在碳布（carbon cloth，CC）上直接生长MoO₃纳米片，以钼酸铵为钼源，通过盐酸调节前驱体溶液pH至1–2，在180 °C下反应12小时，随后在350 °C空气中退火2小时获得MoO₃电极。随后采用简单浸渍法，将MoO₃包覆碳布分别浸入不同浓度（0.05、0.10和0.15 g分散于30 mL超纯水中）的商业PEDOT:PSS水分散液中2分钟，经自然沥干和60 °C干燥6小时后获得不同PEDOT:PSS含量的复合电极，分别标记为MoO₃-PEDOT:PSS-1、MoO₃-PEDOT:PSS-2和MoO₃-PEDOT:PSS-3。材料表征采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析晶体结构与相纯度，X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）考察表面元素组成与化学价态，场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy，FESEM）观察表面形貌，能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）及元素面扫确定元素组成与空间分布。电化学测试在1.0 M KOH电解液中采用标准三电极体系进行，以Hg/HgO为参比电极、铂片为对电极，通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）、Tafel分析、循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、加速循环稳定性测试和计时电位法评估OER性能与长期稳定性。

三、研究结果

3.1 结构与化学组成分析

XRD分析确认了MoO₃结晶相的成功形成，其特征衍射峰与标准JCPDS卡片No. 03-065-7675一致。PEDOT:PSS沉积后MoO₃整体衍射轮廓得以保留，表明聚合物修饰未破坏MoO₃的基本晶体框架。未检测到PEDOT:PSS的尖锐衍射峰，说明其以无定形或弱结晶态存在于MoO₃表面。随着PEDOT:PSS含量增加，MoO₃衍射峰强度逐渐减弱，归因于无定形聚合物层对结晶MoO₃的逐步表面覆盖。XPS分析显示Mo 3d谱中位于233.1和236.3 eV的两个峰分别归属于Mo⁶⁺ 3d_5/2和Mo⁶⁺ 3d_3/2，确认Mo主要以+6价态存在。O 1s谱中530.4 eV峰对应Mo-O晶格氧，531.5和533.2 eV峰归属于PEDOT:PSS含氧官能团。C 1s谱中284.1、285.2和286.5 eV峰分别对应噻吩环α位C=C、β位C=C以及C-O/C-S键。S 2p谱中163.7和165.3 eV峰归属于PEDOT骨架中硫原子，168.4和169.6 eV峰归属于PSS链中磺酸硫物种，证实PEDOT:PSS成功沉积于MoO₃表面。

3.2 形貌与元素分布分析

FESEM观察显示原始MoO₃呈现由不规则堆叠片状结构组成的纳米片形貌。MoO₃-PEDOT:PSS-1中MoO₃纳米片被薄聚合物层部分覆盖并呈现纤维状特征。MoO₃-PEDOT:PSS-2展现出更均匀且相互连接的聚合物网络分布在MoO₃纳米片框架上，形成开放多孔的杂化结构，有利于暴露更多电化学活性位点、缩短离子扩散路径并增强电子传输。而MoO₃-PEDOT:PSS-3因过量PEDOT:PSS沉积呈现更致密的表面形貌，可能部分堵塞活性位点并限制电解质扩散。EDX分析确认原始MoO₃仅含Mo和O元素（48.28 wt%和51.72 wt%），而MoO₃-PEDOT:PSS-2除Mo和O外还检测到C和S信号（15.56 wt% Mo、38.59 wt% O、40.96 wt% C、4.89 wt% S），元素面扫显示Mo、O、C、S均匀分布，证实PEDOT:PSS在MoO₃框架上的有效覆盖和良好界面接触。

3.3 电催化OER性能评估

LSV测试表明所有MoO₃-PEDOT:PSS复合电极的OER活性均优于原始MoO₃和裸碳布。其中MoO₃-PEDOT:PSS-2性能最优，在10 mA cm^?2电流密度下仅需302.4 mV过电位，显著低于原始MoO₃（327.1 mV）、MoO₃-PEDOT:PSS-1（317.9 mV）和MoO₃-PEDOT:PSS-3（314.8 mV）。Tafel分析显示MoO₃-PEDOT:PSS-2的Tafel斜率最小，为65.9 mV dec^?1，表明其OER动力学更快，速率决定步骤可能与O中间体向OOH物种的转化相关。EIS测试拟合的电荷转移电阻（R_ct）显示MoO₃-PEDOT:PSS-2具有最低的4.6 Ω，证实PEDOT:PSS的优化集成有效提升了MoO₃的导电性并加速了OER过程中的电子传输。

3.4 电化学活性面积分析

CV测试在非法拉第电位窗口内以不同扫描速率进行，MoO₃-PEDOT:PSS-2展现出最高的双电层电容（C_dl）值4.15 mF cm^?2，对应最大的电化学活性面积（electrochemically active surface area，ECSA）103.87 cm²，远高于原始MoO₃（36.62 cm²）、MoO₃-PEDOT:PSS-1（83.12 cm²）和MoO₃-PEDOT:PSS-3（91.62 cm²）。这表明优化的PEDOT:PSS集成改善了电极结构，促进了活性位点暴露、增强了界面接触并提高了离子/电子传输效率。

3.5 长期稳定性评估

经5000次CV循环后，MoO₃-PEDOT:PSS-2在10 mA cm^?2下所需过电位仅从初始值小幅增加至311.8 mV，表明催化剂在重复OER操作中保持了催化活性和结构完整性。30小时计时电位测试显示稳定的电位响应，证实了良好的长期耐久性。稳定性测试后的XRD分析表明MoO₃结晶相基本保留，FESEM图像显示电极基本维持纳米片形貌和相互连接的表面特征，仅出现局部表面粗糙化和部分聚集。

四、总结与结论

本研究成功在碳布上开发了MoO₃-PEDOT:PSS杂化电催化剂，通过水热生长MoO₃后采用简单浸渍策略进行PEDOT:PSS表面修饰。结构分析确认了结晶MoO₃的形成以及PEDOT:PSS的成功引入，导电聚合物网络有效修饰了MoO₃表面而未破坏其基本晶体框架。优化后的MoO₃-PEDOT:PSS-2电极展现出优异的碱性OER性能，在10 mA cm^?2下仅需302.4 mV的低过电位，Tafel斜率仅为65.9 mV dec^?1，电荷转移电阻降至4.6 Ω，电化学活性面积扩大至103.87 cm²，并在5000次CV循环和30小时计时电位测试中保持稳定运行。研究结论表明，MoO₃-PEDOT:PSS-2性能的提升可归因于MoO₃与导电PEDOT:PSS的有益集成，该集成促进了界面电荷传输、增强了电化学可及性并优化了反应动力学。这项工作凸显了聚合物辅助界面电子调控在过渡金属氧化物中的关键作用，为设计下一代无粘合剂、高效且耐用的水氧化电催化剂提供了通用策略。