榛子壳废弃物衍生活性炭对含瑞德西韦商业制剂吸附性能的研究：平衡、动力学与热力学分析

《Molecules》：Hazelnut Husk Waste-Derived Activated Carbon for Adsorption of a Remdesivir-Containing Commercial Formulation: Equilibrium, Kinetic, and Thermodynamic Studies

　　

摘要专业翻译 水环境中药用抗病毒药物残留的出现，因其环境持久性及传统污水处理工艺对其去除效果的有限性而日益引发关注。本研究以榛子壳农业废弃物为原料，采用氢氧化钾（KOH）辅助化学活化法制备活性炭，并评估其对水相中含瑞德西韦（Remdesivir）商业药物制剂的吸附性能。通过布鲁诺尔–埃米特–泰勒（Brunauer–Emmett–Teller，BET）法、扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDX）进行的织构与形貌表征表明，所制备材料形成了多孔碳结构，其BET比表面积为441.72 ± 7.72 m2 g?1。研究人员通过批量吸附实验系统考察了吸附剂投加量、溶液pH、初始浓度、接触时间及温度的影响。采用非线性回归及多种误差函数，分别以Langmuir、Temkin、Freundlich和Dubinin–Radushkevich模型对平衡数据进行拟合。在所测试模型中，Langmuir模型提供了最佳的统计描述，计算所得最大吸附容量为199.11 mg g?1（R2 = 0.9759），而平衡实验中实测的最高吸附量为205.60 mg g?1。吸附动力学以准二级（pseudo-second-order）模型描述最佳（R2 = 0.999）；然而，该经验动力学拟合结果并未被解释为可能存在化学作用的独立证据。基于温度依赖性平衡常数的热力学分析得出，焓变为?49.29 kJ mol?1，在所考察温度范围内吉布斯自由能均为负值，表明在实验条件下该吸附过程为有利的自发放热过程。研究结果表明，吸附行为可能涉及孔道可及性与非共价吸附剂–吸附质相互作用的共同贡献。由于实验采用了含磺丁基醚-β-环糊精（sulfobutylether-β-cyclodextrin，SBECD）的商业制剂，辅料对吸附及色谱响应的可能贡献无法完全排除。因此，本研究成果应视为对含瑞德西韦商业制剂吸附行为的初步评估，而非其在真实废水中处理性能的直接证据。

论文解读

一、研究背景与意义

水资源可持续管理已成为当今最重要的环境问题之一。人口增长、城镇化、工业化及医疗服务的扩展显著增加了水资源的污染物负荷。近年来，药物活性化合物（pharmaceutical active compounds，PACs）已成为环境中最常检出的新兴污染物之一。人用和兽用药物中有相当部分未经代谢或仅部分代谢即被排出体外，进入污水系统后难以被传统污水处理厂完全去除，因此药物残留在地表水、地下水、沉积物乃至饮用水源中均被检出。药物污染物在环境中的持续存在可导致生物累积、生态毒性、内分泌干扰效应及微生物耐药性发展等显著环境风险。

新冠疫情暴发后，抗病毒药物的全球使用量显著增加。其中，瑞德西韦（Remdesivir，RDV）是一种核苷类似物，作为RNA依赖性RNA聚合酶抑制剂，被广泛用于新冠肺炎的治疗。疫情期间消费量的增加提高了瑞德西韦及其代谢产物进入污水系统的可能性。瑞德西韦因其水溶性较低（log P ≈ 3.2）、分子量为602.6 g/mol且具有多个可电离基团（pKa ≈ 3.3），被视为吸附过程中重要的污染物候选物。近期研究表明，相当部分的抗病毒药物无法通过传统生物处理系统完全去除，可在环境中持续存在。因此，抗病毒药物被视为当今需要优先研究的新一代环境污染物。

目前用于去除药物污染物的技术包括膜过滤、高级氧化、电化学方法及吸附等。其中，吸附因其去除效率高、能耗低、操作简便且对多种污染物有效而被认为是最有前景的方法之一。商业活性炭的高成本促使研究者开发更廉价、更可持续的替代材料。将农业废弃物转化为功能性多孔碳材料，代表了理想的“变废为宝”策略，与绿色化学和循环生物经济理念高度契合。生物质前驱体天然具有富碳的木质纤维素骨架，可通过热化学和化学活化途径选择性构筑具有定制表面异质性的分级孔结构。近年来研究强调，生物质衍生碳材料独特的物理化学优势，如可调的微孔/介孔性、表面含氧官能团及高芳香性，在复杂新兴有机污染物吸附过程中对传质动力学和特定界面相互作用起主导作用。

在众多农业废弃物中，榛子壳因其木质纤维素结构、高碳含量（约45–50%）及丰富的可获得性，被认为是制备活性炭的理想前驱体材料。土耳其是全球最大的榛子生产国，约占全球产量的70%，年产榛子约60–70万吨，由此每年产生约15–20万吨榛子壳废弃物。尽管文献中已有利用榛子壳或榛子壳制备的活性炭去除多种有机污染物的研究，但针对该材料尤其是对抗病毒药物吸附性能的研究数量有限。在活性炭制备的化学活化方法中，氢氧化钾（KOH）被认为是获得高比表面积和微孔碳结构最有效的活化剂之一。KOH活化通过碳化过程中金属钾（K）和碳酸钾（K₂CO₃）的形成促进碳基体中的膨胀和新孔生成，同时通过H₂和CO气体的释放促进微孔和介孔的发展。该方法制备的活性炭通常可达400–1500 m²/g的BET比表面积，为药物污染物的高容量去除提供了条件。

尽管文献中已研究了多种生物质材料制备的活性炭对多种药物污染物的去除，但尚未发现有研究从等温线、动力学和热力学角度综合考察利用KOH活化榛子壳制备的活性炭对瑞德西韦的吸附行为。新冠疫情后抗病毒药物消费量的增加以及对这些化合物环境归宿日益增长的担忧，使得利用有效且可持续的方法从水环境中去除瑞德西韦等重要抗病毒化合物成为必要。榛子壳作为低成本、丰富且可再生的废弃物材料，使本研究在经济和环境方面均具有吸引力。

二、研究内容概述

本研究的主要目标是全面评估通过KOH化学活化从榛子壳制备的活性炭在去除水溶液中瑞德西韦方面的吸附性能。研究人员利用BET比表面积分析、SEM和EDX技术对制备的活性炭物理化学性质进行了表征；系统考察了吸附剂投加量、溶液pH、初始浓度、接触时间和温度五种基本参数对吸附效率的影响；采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich等温线模型评估平衡数据，采用准一级、准二级、Elovich和颗粒内扩散模型评估动力学数据；并计算了吸附过程的热力学参数（ΔG⁰、ΔH⁰和ΔS⁰）以探究过程性质及其对温度的依赖性。

三、关键技术与方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：其一，以土耳其宗古尔达克省榛子园获取的榛子壳为原料，经清洗、干燥、研磨和筛分获得100–200微米均匀颗粒；其二，采用KOH化学活化法，将KOH与生物质以1:1质量比混合，经搅拌、静置和干燥后进行碳化处理；其三，在管式炉中于N₂气氛下以850 °C碳化1小时；其四，经盐酸洗涤、纯水冲洗至pH 6.5–7.5及乙醇处理完成纯化；其五，利用BET、SEM和EDX对材料进行表征；其六，采用高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）对瑞德西韦进行定量分析；其七，通过非线性回归方法对等温线和动力学数据进行模型拟合与统计分析。

四、研究结果

4.1 表征测试结果

织构与孔隙特征方面，N₂吸附-脱附测试表明材料BET比表面积为441.72 ± 7.72 m² g^?1，t-plot微孔面积为142.17 m² g^?1，t-plot外表面积为299.54 m² g^?1。总孔体积为0.2490 cm³ g^?1，其中微孔体积为0.0658 cm³ g^?1。BJH吸附累积中孔/大孔体积为0.1020 cm³ g^?1。BET图线性良好（R² = 0.9993）。孔径分布方面，BET平均孔径为22.54 ?，BJH吸附支平均孔径为27.14 ?，脱附支为40.75 ?，孔径范围约为17至3000 ?。N₂吸附-脱附等温线呈现IUPAC分类中Type IV (a)型特征，具有H4型滞后环，表明材料为微-介孔共存结构。SEM观察显示活性炭颗粒呈不规则、棱角分明和块状形貌，表面具有含不同尺寸空隙和孔洞的多孔结构。EDX分析表明材料主要由碳（74.44 wt.%）和氧（24.12 wt.%）组成，含少量硅（0.71 wt.%）和氯（0.73 wt.%）。pHpzc测定值为6.466，表明在此pH以下表面净电荷以正电荷为主，以上以负电荷为主。

4.2 最佳吸附条件确定

吸附剂投加量实验中，随着投加量从5 mg增至25 mg/50 mL，平衡浓度从3.807 mg L^?1降至0.211 mg L^?1，去除率从87.31%升至99.30%；但单位质量吸附容量从261.93 mg g^?1降至59.58 mg g^?1。综合考虑去除效率与吸附剂消耗的平衡，10 mg/50 mL被确定为实用最佳投加量，此时去除率达96.14%。溶液pH实验中，在pH 2–12范围内吸附容量仅从148.32 mg g^?1小幅变化至145.72 mg g^?1，表明该吸附体系具有较宽的pH耐受性。初始浓度实验中，浓度从10 mg/L增至70 mg/L时，吸附容量从49.76 mg/g显著增至205.60 mg/g，表明浓度梯度对传质具有决定性作用。接触时间实验中，吸附在前60分钟内快速进行，在120–150分钟范围内达到平衡；120分钟被确定为最佳平衡时间。

4.3 等温线模型拟合研究

通过非线性回归方法对等温线数据进行分析，采用SSE、RMSE和χ²误差分析评估模型拟合度。Langmuir模型提供了最佳统计描述（R² = 0.9759，R²_adj = 0.9699，SSE = 472.59，RMSE = 8.875 mg g^?1，χ² = 3.116），计算最大容量为199.11 mg g^?1，与实验实测最大值205.60 mg g^?1接近。分离因子R_L范围为0.0158至0.0023，表明平衡行为有利。Temkin模型拟合良好（R² = 0.9462），平衡结合常数A_T = 318.64 L/mg，吸附能常数b_T = 100.76 J/mol。Dubinin–Radushkevich模型得出平均特征吸附能E = 22.14 kJ mol^?1。Freundlich模型拟合最弱（R² = 0.8703），但其异质性因子n = 6.405（1/n = 0.156 < 1）表明吸附剂与瑞德西韦分子间亲和力高度有利。

4.4 动力学模型拟合研究

在所评估的动力学模型中，准二级（PSO）模型提供了最佳的统计描述（R² = 0.999，SSE = 1.82，RMSE = 0.58 mg g^?1，χ² = 0.02）。PSO模型估算的平衡容量（151.15 mg g^?1）与实验观测值（148.60 mg g^?1）高度一致。准一级（PFO）、Elovich和颗粒内扩散（IPD）模型的偏差相对较大。IPD模型拟合R² = 0.924且截距非零（C = 95.1），表明颗粒内扩散并非唯一控制步骤。Elovich模型表现居中（R² = 0.962）。研究强调，PSO模型的良好拟合仅作为经验动力学描述，不构成化学作用贡献的独立证据。

4.5 热力学研究

利用298、303、308和313 K四个温度下非线性Langmuir平衡建模获得的亲和常数（K_L）进行热力学参数计算。通过K_d⁰ = K_L × 602.59将量纲Langmuir亲和常数转换为无量纲标准态平衡常数。Van't Hoff回归分析得出ΔH⁰ = ?49.29 kJ mol^?1，ΔS⁰ = ?4.77 J mol^?1 K^?1（R² = 0.9965）。负的ΔH⁰表明吸附过程为放热反应，负的ΔG⁰表明吸附过程在热力学上有利，负的ΔS⁰表明吸附质从水相转移至吸附剂表面时体系总熵降低。

五、讨论与结论

讨论部分指出，KOH活化成功制备了具有441.72 m² g^?1 BET比表面积且微孔与较大孔共存的多孔碳材料。SEM观察显示不规则多孔表面形貌，EDX分析表明碳和氧为优势元素，但EDX无法确定具体官能团。pHpzc为6.466，吸附容量在宽pH范围内变化有限，表明静电作用并非唯一控制因素，孔道可及性和非静电相互作用也可能参与。吸附剂投加量增加可提高总去除率但降低单位质量吸附容量。初始浓度增加通过浓度梯度驱动力提高吸附容量。吸附在约90–120分钟内接近表观平衡。PSO模型的最佳拟合仅作为经验描述，不构成化学作用的证明。热力学结果表明过程为放热且热力学有利。综合织构表征、pHpzc测量、平衡行为、动力学结果和热力学分析，吸附机制可概念性地解释为孔道可及性、传质过程及可能的非共价吸附剂–吸附质相互作用的综合结果，包括π相关相互作用和氢键相互作用等可能贡献，但这些相互作用仅为提议或推测性贡献而非实验确立的分子相互作用。与文献比较表明，本材料对瑞德西韦的吸附容量具有竞争力，但直接比较需谨慎，因为吸附容量强烈依赖于污染物性质、初始浓度、吸附剂投加量、pH、接触时间、温度、制剂组成和平衡条件等多种因素。

研究结论指出，通过KOH辅助化学活化从榛子壳废弃物制备的活性炭具有441.72 ± 7.72 m² g^?1的BET比表面积和包含微孔及较大孔贡献的多孔结构。平衡数据由非线性Langmuir模型描述最佳，计算吸附容量为199.11 mg g^?1（R² = 0.9759），实验实测最大吸附量为205.60 mg g^?1。吸附动力学由准二级模型描述最佳（R² = 0.999），但该结果不构成化学作用贡献的独立证据。热力学分析得出负焓变（ΔH° = ?49.29 kJ mol^?1）和负吉布斯自由能值，表明在实验条件下为有利的自发放热吸附过程。综合结果与孔道可及性、传质和非共价吸附剂–吸附质相互作用的可能贡献一致。然而，现有表征无法确定明确的分子吸附机制，氢键或π相关相互作用等特定相互作用仍为提议而非直接证实。研究存在重要局限性：实验在受控批量条件下使用含SBECD的商业制剂而非分离的瑞德西韦和真实废水基质进行。因此，本研究成果代表了对吸附行为的初步实验室规模评估，不应解释为真实废水处理性能的直接证据。未来需开展涉及SBECD/安慰剂对照、竞争性溶质、真实废水基质、痕量浓度、补充表面敏感表征、再生、连续流操作及工艺相关水力条件的研究，方可评估实际处理适用性。