化学计量与生长诱导缺陷关联有效化学压力：范德华亚铁电CuInP2S6的相变温度与畴结构调控

《Nanomaterials》：Linking Stoichiometry, Chemical Pressure, and Domain Structure in the van der Waals Ferrielectric CuInP2S6

　　

层状CuInP₂S₆（CIPS）的亚铁电（ferrielectric，指具有部分补偿极性亚晶格的有序态）性质对化学计量和生长诱导缺陷高度敏感。研究人员系统比较了化学气相传输（chemical vapor transport, CVT）和Bridgman–Stockbarger法制备的晶体与富Cu和富In样品，结合成分分析、介电谱、单轴压力测量、拉曼光谱、压电响应力显微镜（piezoresponse force microscopy, PFM）和第一性原理计算。相变温度从307 K（Bridgman）依次升高至312 K（富Cu）、317 K（气相传输）和322 K（富In）。富In与自发CIPS/In_4/3P₂S₆相分离一致，产生有效正化学压力（chemical pressure，由化学组成和晶格失配产生的等效内压），稳定亚铁电态并形成强偏置、钉扎的畴构型。富Cu产生相反响应——较低T_C、增强介电损耗和碎片化畴形貌——这是Cu离子能量景观负压类扰动的特征。Landau–Ginzburg–Devonshire（LGD）分析和密度泛函计算提供了基于Cu离子构型自由度和层间耦合的统一微观图像。生长缺陷作为畴壁钉扎的独立来源。综上，这些结果确立化学计量和合成条件可作为工程化范德华CIPS亚铁电序的实用工具。

层状金属硫代和硒代磷酸盐因低维结构、范德华键合及可切换极性而受到关注。CuInP₂S₆（CIPS）作为可在纳米尺度保持自发极化的层状亚铁电（ferrielectric，指具有部分补偿极性亚晶格的有序态）材料，面向铁电场效应晶体管、负电容器件、忆阻器及神经形态和光电突触器件。但CIPS的亚铁电相变温度T_C≈315 K较低，且性质对生长条件和化学计量高度敏感，既造成可重复性挑战，也提供材料工程机会。其极性有序与Cu⁺在Cu1、Cu2、Cu3等非等价位置的位移和重分布以及In³⁺亚晶格反向位移有关。偏离化学计量可改变T_C和极化行为：Dziaugys et al.发现富In提高相变温度；后续研究表明富In、缺Cu CIPS发生自发化学相分离，形成亚铁电CIPS与中心对称In_4/3P₂S₆（IPS）化学畴，层间间距和CIPS/IPS界面应变影响Cu输运和畴组织。外部低静水压和单轴压均提高T_C，静水压系数约210 K GPa^?1，单轴0.06 GPa时T_C约324 K；高压结构转变超出本文低压力类比。已有研究提示化学计量与机械压力作用于Cu离子构型和层间耦合等共同自由度，但化学计量、有效压力、晶格动力学、介电响应和畴组织之间尚缺系统实验联系。因此，研究人员比较CVT、Bridgman–Stockbarger、富Cu和富In晶体，结合成分、介电、单轴压力、拉曼、PFM和第一性原理/LGD分析，建立化学计量—化学压力—畴结构统一框架，并将化学计量和合成条件确立为调控范德华CIPS亚铁电序的实用工具。

关键技术方法：样品由CVT与Bridgman–Stockbarger法生长，包括近化学计量、90 wt.% CuInP₂S₆+10 wt.% Cu₂S和90 wt.% CuInP₂S₆+10 wt.% In₂S₃起始混合物；Bridgman样品由高纯元素化学计量合成。成分用扫描电子显微镜–能量色散X射线谱（SEM-EDS）平均5–7点；介电谱在12 Hz–100 kHz、10 kHz比较，变温0.1 K min^?1，并做0–25 MPa单轴压缩；室温拉曼用785 nm激发、50–600 cm^?1并作pseudo-Voigt拟合；PFM用单频与带激发、±10 V局部切换并以周期极化铌酸锂校准；第一性原理用CASTEP的PBE+色散校正、880 eV截断和1L 5 ?真空定性模型；并用八阶LGD分析。

研究结果：3.1 介电数据：变温介电谱显示T_C按Bridgman 307 K、富Cu 312 K、气相传输317 K、富In 322 K递增，富In降低ε′和ε″，富Cu保持较强损耗；单轴压力使异常高温移，0、5、25 MPa对应约317、319、323 K，系数约2×10² K GPa^?1，与文献正压系数一致。3.2 化学计量与压力效应比较：通过介电数据与压力数据比较，单轴dT_C/dσ₃≈20 K kbar^?1（≈200 K GPa^?1），静水压约210 K GPa^?1；等效压力仅作操作量级，In富CIPS/IPS晶格失配产生正化学压力，Cu富层间距增大呈负压类，不能作严格热力学等效。3.3 拉曼光谱结果：室温拉曼显示P₂S₆框架保留，低频和中频强度、线宽、位移随组成变化；P–P带由374.69 cm^?1移至Cu富374.01 cm^?1、In富373.67 cm^?1，317 cm^?1相对强度在Cu富增加，264 cm^?1在In富最强，558 cm^?1带在In富展宽，说明化学计量主要扰动软阳离子/框架自由度。4.1 Cu离子能量景观与化学计量–压力对应：结合电子衍射结果和八阶LGD分析，Cu离子多势阱构型与层间耦合控制亚铁电态；负压可使竞争势阱变浅近等能，解释Cu富的T_C降低、损耗增强和碎片畴；In富正压深化极性势阱。4.2 第一性原理计算：用CASTEP PBE+色散校正、超软赝势和880 eV截断计算体相与1L模型，1L以5 ?真空定性表示层间耦合减弱。4.3 体相–单层比较及层间耦合意义：Mulliken电荷仅中等变化但方向系统；1L频率分布变窄、模式移动；单层厚度3.382→3.397 ?、层厚参数9.922→9.941 ?，P–P距离基本不变2.250/2.249 ?；计算拉曼显示亚铁电与顺电结构差异，说明振动谱与Cu构型耦合。5.1 参考畴态与生长诱导缺陷钉扎：PFM显示CVT近化学计量样品为密集均匀细畴、局部环较对称和小imprint；Bridgman样品为大而不规则畴、幅度非均匀，AFM地形显示上层不连续和下层取向不同特征，弱层间耦合形成三维钉扎景观；Bridgman样品同时Cu富和生长缺陷，负压贡献与缺陷钉扎共存且不能完全分离。5.2 化学计量驱动畴形貌与切换演化：Cu富样品相图更异质，局部环近中心V_imprint≈?0.2 V，切换半宽约2.0 V（参考约4.6 V），符合软化的负压类景观；In富样品一个取向主导，V_sw^?≈+0.1 V、V_sw⁺≈+3.5 V，半宽约1.7 V，正imprint≈+1.8 V，相态布居约92:8（参考48:52），说明强钉扎内场。5.3 组成、生长缺陷与畴组织统一图像：化学计量改变热力学景观，生长路径通过扩展缺陷、内场和钉扎中心独立贡献；两者不等同且部分耦合；畴形貌是Cu构型自由度、层间耦合、应变和缺陷钉扎的介观表现；CIPS切换主要由单个Cu偶极翻转，Cu迁移有层内低垒0.05 eV Cu1–Cu2、极性Cu1u–Cu1d翻转0.7 eV和层间1.1 eV通道，实验活化能0.6–0.7 eV与层内较高垒及部分层间过程一致；缺陷改变通道可达性。讨论将化学计量和生长条件视为耦合但不同的控制参数，化学压力类比为现象学而非严格热力学；气相传输晶体畴组织最均匀、局部imprint最小，熔体生长晶体扩展结构不均匀性强烈影响畴壁钉扎，PFM形貌是热力学与缺陷景观共同作用的介观表现。

研究结论翻译：本研究表明，CuInP₂S₆的亚铁电性质对化学计量偏离和晶体生长引入的缺陷景观均高度敏感。因此，组成和合成路线应视为耦合但不同的控制参数，而非可互换的行为起源。二者对相变温度、局部切换偏置和畴钉扎的共同控制对CIPS基非易失器件的材料级优化尤为重要。对Bridgman–Stockbarger、气相传输、富Cu和富In晶体的系统比较揭示了相变温度、介电响应和介观畴形貌的一致移动；这些观察可由组成和生长依赖的Cu离子构型自由度、层间耦合、应变和缺陷介导钉扎的统一微观图像解释。富In使亚铁电相变移至更高温度，并与CIPS/In_4/3P₂S₆化学异质结构形成一致，相关晶格失配在CIPS区域产生有效正化学压力，稳定极性态并倾向刚性、强偏置畴构型。富Cu呈相反趋势：较低T_C、增强介电损耗和更碎片化畴态，符合Cu离子能量景观的负压类软化。该化学计量–压力对应得到单轴压力测量、多势阱LGD描述及体相与弱耦合单层CIPS第一性原理比较支持；该类比为现象学而非严格热力学，但化学与机械控制参数作用于Cu离子构型和层间相互作用的相同底层自由度。晶体生长条件提供独立控制参数：气相传输晶体显示最均匀畴组织和最小局部imprint，熔体生长晶体含扩展结构不均匀性并强烈影响畴壁钉扎，因此PFM形貌是热力学与缺陷景观共同作用的介观表现。总体而言，结果确立化学计量、内部化学压力和生长诱导缺陷作为相互关联且实验可及的调控CuInP₂S₆亚铁电序工具；通过化学计量和生长条件系统改变相变温度、介电损耗和畴形貌，为优化CIPS用于忆阻、神经形态和非易失存储应用提供实用途径，其中受控Cu离子动力学和稳定极性畴构型对器件性能和可靠性具有决定作用。