热解温度与停留时间对生物农业橄榄磨固体废弃物（OMSW）基生物炭理化性质的影响

《Environments》：Effect of Pyrolysis Temperature and Residence Time on the Physicochemical Properties of Biochar Derived from Bio-Agricultural Olive Mill Solid Wastes

　　

橄榄磨固体废弃物（OMSW）是农工部门的主要副产品，可通过热解转化为生物炭，在环境管理中具有潜在应用价值。本研究考察了热解温度（400、500和600 °C）和停留时间（1、3和5 h）对OMSW衍生生物炭的理化、结构和表面性质的影响。随着温度升高，生物炭产率从400 °C（1 h）时的32.08%降至500 °C（1 h）时的25.18%和600 °C（1 h）时的24.67%。表面积和孔隙发育随处理条件变化显著。在500 °C下，BET表面积从1 h时的6.99 m²/g增加到5 h时的44.19 m²/g，同时总孔体积从0.006 cm³/g增加到0.026 cm³/g。在600 °C下，1 h时获得最大Langmuir表面积（201.6 m²/g）和总孔体积（0.075 cm³/g），而BET表面积在5 h时达到135.23 m²/g。这些差异表明停留时间对测得的表面积和孔隙特征的影响不同。水分含量在600 °C、5 h时达到4.18%，而灰分含量在相同条件下达到10.83%。水分含量随温度和停留时间变化，在600 °C、5 h时达到4.18%。灰分含量也在该条件下达到最大值10.83%，而电导率达到0.077 mS/cm。所有生物炭样品均表现出负的Zeta电位，在400和500 °C时介于?22.72至?32.21 mV之间，而在600 °C时介于?23.53至?29.89 mV之间。元素分析揭示了H/C和O/C原子比的变化，H/C值在0.2468至0.5984之间，O/C值在0.0369至0.296之间。这些变化表明样品间的元素组成和相对碳化特征存在差异。钙和钾是主要的矿物元素。总体而言，这些发现为进一步研究OMSW衍生生物炭在潜在吸附、土壤相关和养分管理应用方面提供了基础，但需进行针对具体应用的实验验证。

橄榄油生产是约旦农业的核心，也是地中海经济文化景观的重要组成部分。随着生产技术的改进，橄榄油产量显著增加，但同时也产生了大量副产品，尤其是橄榄加工固体废弃物（olive mill solid waste, OMSW），又称橄榄果渣或Jift。2022年全球橄榄产量约21449 Gg，仅约旦每年就产生约120,000吨OMSW，这些废弃物富含有机物、呈酸性并含有酚类和植物毒性物质。若管理不当，会造成土地退化、水体污染并危害微生物种群，影响土壤和水生态系统及农业产出。传统的处置方法如土地施用、燃烧和酚类吸附通常伴随环境污染和经济负担，难以大规模可持续应用。

将OMSW通过热解（pyrolysis）转化为生物炭（biochar）——一种在缺氧条件下热分解生物质形成的碳质多孔材料，被认为是解决上述问题的潜在途径，具有碳负性特征。OMSW因含纤维素、半纤维素和木质素，适合制备生物炭。已有研究表明橄榄残渣生物炭具有较大比表面积、高孔隙率、芳香碳结构和多种表面官能团，可改善吸附性能并增强在土壤中的稳定性。然而，热解条件（主要是温度和停留时间）强烈影响生物炭的性质。目前多数研究集中于生物炭的应用，而对热解操作条件如何影响OMSW生物炭基本理化性质的研究有限，尤其缺乏温度与停留时间组合效应的系统报道。因此，本研究旨在考察热解温度（400、500、600 °C）和停留时间（1、3、5 h）对OMSW基生物炭理化、结构和表面性质的影响，为特定应用定向调控生物炭性能提供依据。

研究人员从约旦阿杰隆某橄榄磨坊采集OMSW样品，经洗涤、干燥和筛分后，在氮气环境中分别于三种温度和三种时间下热解制备生物炭，并全面表征其产率、水分含量、灰分含量、电导率、pH、Zeta电位（zeta potential）、pHpzc（零电荷点，point of zero charge）、比表面积（BET（Brunauer–Emmett–Teller，BET）法、Langmuir法、单点法）、总孔体积、元素组成和原子比等。研究发现，热解条件显著改变生物炭性质，但各性质对温度和时间的响应并不一致。总体上，提高温度导致产率下降（从400 °C/1 h的32.08%降至600 °C/5 h的18.18%）；500 °C下延长停留时间可使BET比表面积从1 h的6.99 m²/g增至5 h的44.19 m²/g，总孔体积也从0.006增至0.026 cm³/g；而600 °C/1 h时获得最大Langmuir比表面积（201.6 m²/g）和总孔体积（0.075 cm³/g）。水分、灰分和电导率随温度和时间增加，最高灰分（10.83%）和水分（4.18%）出现在600 °C/5 h。所有样品表面带负电，Zeta电位在-22.72至-32.21 mV（400和500 °C）和-23.53至-29.89 mV（600 °C）之间。元素分析显示H/C比（0.2468–0.5984）和O/C比（0.0369–0.296）变化，表明碳化程度不同；钙和钾为主要矿物元素。这些发现为OMSW基生物炭在吸附、土壤改良和养分管理方面的潜在应用提供了基础数据。

关键技术方法：研究人员将采自约旦阿杰隆橄榄磨坊的OMSW用蒸馏水洗涤两次，于50 °C干燥24 h，经4.75 mm筛去除杂质后，取100 g样品包裹于铝箔中，在氮气环境下于400、500、600 °C热解1、3、5 h，升温速率10 °C/min。所得生物炭研磨至≤0.075 mm。采用重量法测定产率和灰分；采用BET法、Langmuir法和单点法（相对压力P/P_o = 0.297）测定比表面积和总孔体积；通过Zeta电位分析仪测定表面电荷；采用pH计和电导率仪测定pH和电导率（electrical conductivity, EC）；采用元素分析仪测定C、H、N、O及矿质元素含量，并计算H/C和O/C原子比。所有实验均未进行独立重复。

3.1.1 产率：通过称量不同热解条件下所得生物炭质量与初始干重之比，发现产率随温度升高整体下降，但停留时间的影响依赖于温度：400 °C下产率随停留时间延长而增加（27.73%→32.08%），500 °C下逐渐下降（28.11%→25.18%），600 °C下先稳定后骤降（5 h时为18.18%）。

3.1.2 OMSW基生物炭的表面积与孔隙结构评价：采用气体吸附法测定，结果表明不同方法所得趋势不同。400 °C下表面积很低（BET 1.34–1.90 m²/g）；500 °C下BET表面积随停留时间增加（6.99→44.19 m²/g），而Langmuir表面积波动；600 °C下1 h时Langmuir表面积和总孔体积最大（201.6 m²/g和0.075 cm³/g），但延长停留时间导致其下降，而BET表面积反而增至5 h的135.23 m²/g。总孔体积在600 °C/5 h降至0.0055 cm³/g。

3.1.3 热解温度和停留时间对水分含量、灰分含量和电导率的影响：通过干燥失重、高温灼烧和电导率测定，发现水分含量随温度和时间增加，600 °C/5 h达4.18%；灰分含量从400 °C的3.56–6.70%升至600 °C/5 h的10.83%；电导率在500 °C升至0.078–0.082 mS/cm，600 °C/5 h为0.077 mS/cm。这些变化归因于有机质分解和矿物浓缩。

3.1.4 表面电荷：通过Zeta电位测量，所有样品在测试条件下均呈负值，表明表面以负电荷基团为主导。400 °C下负电性随停留时间增强（-22.72→-27.93 mV）；500 °C/1 h时负电性最强（-32.21 mV），延长停留时间后略减弱；600 °C时在-23.53至-29.89 mV之间非单调变化。

3.1.5 热解温度和时间对pHpzc的影响：通过测定不同条件下的pHpzc，发现其值在6.91–8.53之间变化。400 °C下pHpzc随停留时间从8.41降至7.34；500 °C时为6.91–7.33；600 °C时升至8.41–8.53。这表明表面酸碱特性受热解条件影响，与含氧官能团变化有关。

3.1.6 热解温度和停留时间对元素组成的影响：通过元素分析，碳含量在400 °C时为86.48–87.90%，500 °C时在80.07–85.65%之间，600 °C时从80.77%（1 h）降至67.24%（5 h），氧含量相应增加。H/C比随停留时间在400 °C下从0.2468升至0.3150，在500 °C下为0.4003–0.4945，600 °C下为0.5274–0.5984；O/C比也类似变化。这些结果表明碳化程度和元素组成随条件变化。

讨论部分：研究人员结合已有文献讨论了观察到的趋势。高温促进生物质组分分解和挥发物释放（如CO₂、CO、H₂O、CH₄），导致产率下降和灰分富集。表面积和孔结构的变化受温度和时间共同影响，且不同计算模型（BET vs Langmuir）对孔隙类型和吸附行为的假设不同，导致结果不一致。表面电荷主要来源于含氧官能团，高温会减少这些基团，但孔隙结构的发展可能暴露更多表面位点。pHpzc与表面酸碱性质相关，并受无机成分影响。元素组成和原子比表明，延长高温停留时间可能引发二次氧化或缩合反应，使氧含量升高。

研究结论部分翻译：本研究评估了热解温度（400、500、600 °C）和停留时间（1、3、5 h）对源自OMSW的生物炭的理化、结构和表面性质的影响。结果表明，热解条件影响生物炭产率、孔隙特征、元素组成、矿物质含量、水分含量、电导率和表面电荷。结果还显示，这些性质对温度或停留时间的增加并非均匀响应，突出了评估两个参数组合效应的重要性。生物炭产率从400 °C/1 h的32.08%降至600 °C/5 h的18.18%，这与高温和长时间下热分解加剧及挥发物释放一致。表面积和孔隙特征变化显著：400 °C时BET表面积低（1.34–1.90 m²/g），孔体积低（0.00097–0.0012 cm³/g）；500 °C/5 h时BET表面积达44.19 m²/g，总孔体积0.026 cm³/g；600 °C/1 h时获得最高Langmuir表面积（201.6 m²/g）和总孔体积（0.075 cm³/g）。较长停留时间下，表面积和孔体积呈现不同趋势，表明热解条件的影响取决于测量参数。水分、灰分和电导率也随条件变化，最高灰分（10.83%）和水分（4.18%）出现在600 °C/5 h，该条件下电导率为0.077 mS/cm。所有样品均呈负Zeta电位（400和500 °C：-22.72至-32.21 mV；600 °C：-23.53至-29.89 mV），表明表面带负电，但其对吸附和离子交换的含义需通过具体应用实验验证。元素分析显示C、H、O含量变化，H/C比为0.2468–0.5984，O/C比为0.0369–0.296，表明碳化程度不同。矿物分析确定钙和钾为主要元素，提示该材料可能值得进一步研究养分管理应用。总之，通过调整热解温度和停留时间，可将OMSW转化为理化性质差异明显的生物炭。500 °C/5 h样品具有44.19 m²/g的BET表面积和0.026 cm³/g的总孔体积，而600 °C/1 h样品具有最高的Langmuir表面积和总孔体积。这些结果为潜在的吸附、土壤相关和养分管理应用提供了值得进一步研究的工艺条件。