双聚合物交联构建荷正电纳滤膜：同步强化硬水软化与抗污染性能

《Membranes》：Enhancing Oligopeptide-215 Skin Lipid Bilayer Diffusivity via Other Anti-Aging Peptides: A Molecular Dynamics Simulation Study

　　

纳滤（NF）技术因低能耗和高水通量而成为有前景的水处理技术。然而，传统荷负电NF膜无法满足硬水软化需求，严重膜污染仍是限制其实际应用的关键瓶颈。在此，研究人员开发了一种新型双聚合物交联策略，通过一步涂覆和热固化方法在超滤（UF）基底上构建荷正电筛分层，其中两性离子聚乙烯亚胺（QSPEI，经季铵化和磺化改性的PEI）和聚丙烯醛（PA，含醛基大分子交联剂）作为双构筑单元。QSPEI与PA大分子之间的互穿共价交联网络形成致密稳定的分离层，从而成功制备高性能复合NF膜。在最优制备条件下，所得膜对MgCl₂的截留率为95.1%，纯水渗透率为10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1，同时对100 ppm牛血清白蛋白（BSA）污染保持91.0%的高通量恢复率。其优异的抗污染性能与典型两性离子NF膜相当，源于季铵化和磺化改性诱导QSPEI链上共存的正负电荷。同时，致密交联网络使膜对单价和二价阳离子均具有优异分离效率。该工作为兼具分离与抗污染性能的先进NF膜提供了一种可行制备策略，在水软化和离子分离方面具有巨大应用潜力。

按摘要与正文，本文主题为纳滤膜；所给英文标题与摘要、正文明显不一致，以下以摘要和正文为准。纳滤（NF；压力驱动膜分离过程）因低能耗和高水通量在废水回收与脱盐中具实用价值，但传统NF膜表面亲水性低、电荷稳定性不理想、抗污染机制差，有机物易吸附导致污染和通量快速衰减，限制分离效率与长期稳定性。荷正电NF膜依靠Donnan效应（荷电膜对离子的静电选择性分配）和筛分效应去除二价阳离子，适用于硬水软化。界面聚合（IP；在界面处快速反应成膜的方法）虽常用，但反应动力学超快，微小扰动易致膜结构不均，且依赖挥发性有机溶剂、单体利用率低；一步交联涂覆被视为有竞争力替代，但戊二醛（GA）有毒易挥发、易二次污染，多步涂覆操作繁琐且厚度与批次重现性差。一步水相双大分子交联涂覆具环保、可放大和结构可调优势，但受反应性大分子种类限制。为此，研究人员以聚乙烯亚胺（PEI；多胺大分子）与聚丙烯醛（PA；含醛基大分子交联剂）经席夫碱反应交联，并将两性离子引入PEI，制备荷正电NF膜（M0、MQ、MQS），以期兼顾分离与抗污染。已有研究如Yang Zhao et al.、Jun Xiang et al.和Zhe Wang et al.通过接枝或季铵化提高表面正电荷密度及Mg²⁺截留。

关键技术方法（≤250字）：以聚醚砜（PES；基底聚合物）超滤膜（UF；MWCO=20,000 Da；Guo chu Chemical Co., Ltd., Xiamen, China）为基底，采用一步涂覆-热固化制备复合NF膜。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）与核磁共振氢谱（¹H NMR）表征改性PEI；用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）分析膜表面化学；用场发射扫描电子显微镜（FESEM）与原子力显微镜（AFM）观察形貌和粗糙度；用接触角与固体表面Zeta电位评价亲水性和荷电；以聚乙二醇（PEG）截留测定分子量截留（MWCO；截留90%对应分子量）和孔径分布；用超滤杯测水渗透和盐截留；用100 ppm牛血清白蛋白（BSA；模型污染蛋白）进行抗污染测试，并考察长期运行、耐压与反洗稳定性。

研究结果：3.1 改性PEI组成（Composition of Modified PEIs）：FTIR与¹H NMR显示QSPEI出现–SO₃^?吸收及–N⁺(CH₃)₃、–(CH₂)₃SO₃^?质子峰，证实季铵化和磺化成功。3.2 制备优化（Optimization for Preparing Nanofiltration Membranes）：通过考察PA浓度、改性PEI浓度、反应温度和季铵化度，确定PA 0.20 wt%、改性PEI 0.50 wt%、60 °C为最优；季铵化度20%时MgCl₂截留达98.7%，继续提高则因活性伯胺减少导致交联网络缺陷、截留下降。3.3 形貌与组成（Morphologies and Composition of Nanofiltration Membranes）：SEM显示改性后表面孔隙显著减少，形成完整选择层；M0光滑致密，MQ出现球形突起且粗糙度增加，MQS呈粗糙皱褶界面；截面厚度M0 170 nm、MQ 125 nm、MQS 95 nm，归因于胺基与PA醛基反应程度差异；XPS检出C=N（399.7 eV）证实席夫碱反应，–N⁺（401.8 eV）含量随改性变化。3.4 表面亲水性与荷电（Surface Hydrophilicity and Charge State）：接触角PES 65.9°、M0 49.7°、MQ 42.6°、MQS 33.7°，说明–NH₄⁺与–SO₃^?强水合及官能团密度提高亲水性；pH 6.4时Zeta电位PES为?22.0 mV，M0、MQ、MQS分别为4.1、17.5、11.2 mV，MQ正电性最高，MQS因–SO₃^?降低。3.5.1 MWCO与孔径分布（Molecular Weight Cut-Off and Pore Size Distribution）：PEG截留测得MWCO为M0 376 Da、MQ 590 Da、MQS 462 Da，平均孔径分别0.252、0.565、0.437 nm；M0孔径最小因PA醛基密度高、交联密，MQ/MQS改性后交联度下降、孔径增大，MQS因磺酸基静电吸引致链收缩和收缩孔；原文指出孔径分布为估计等效信息。3.5.2 渗透、盐分离与抗污染（Permeability, Salt Separation and Antifouling Performance）：纯水渗透M0 4.1、MQ 7.8、MQS 10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1，源于分离层变薄、交联度下降、季铵段静电排斥促链伸展及亲水性/粗糙度提高；盐截留顺序为Na₂SO₄422，符合荷正电膜；MgCl₂截留M0 80.5%、MQ 98.9%、MQS 95.1%，CaCl₂为77.6%、91.4%、89.7%，MgSO₄为88.6%、77.7%、82.3%；MQS对NaCl/CaCl₂和NaCl/MgCl₂分离因子为10.54和9.31。BSA抗污染中通量恢复率M0 82.1%、MQ 78.2%、MQS 91.0%，MQS的–SO₃^?水化层抑制污染。3.5.3 稳定性（Stability Nanofiltration of Membranes）：长期运行通量下降而截留几乎不变，表明表皮层和电荷密度稳定；压力1–5 bar下通量线性增加且MgCl₂截留稳定；反洗1 bar后性能几乎不变，5 bar反洗MgCl₂截留仍>96%，界面粘附来自涂层氨基与PES芳醚亲核取代形成的共价键。

讨论与结论：原文未单列讨论部分；结合结果可见，PEI离子化增强链间排斥，使分离层变薄、孔径增大，离子基团提高亲水性并提升通量；QSPEI-PA膜具两性离子特征和抗污染性，并保持单价/二价阳离子分离及运行稳定性。结论翻译：PEI电离增强PEI分子链间排斥。交联纳滤膜因此呈现更薄的表面分离层和更大孔径。同时，离子基团引入显著提高膜表面亲水性，进一步提高水渗透通量。与未改性对照膜相比，经季铵化和两性离子化PEI交联的纳滤膜具有更高水渗透性和对CaCl₂、MgCl₂更高截留率。对于由两性离子PEI与聚丙烯醛交联制备的纳滤膜，膜表面混合离子基团赋予膜典型两性离子特征和优异抗污染性能。该膜在过滤100 ppm BSA溶液过程中实现MgCl₂截留率95.1%、水渗透率10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1和通量恢复率91.0%。其在单价和二价阳离子分离及抗污染应用方面具有巨大潜力。此外，膜在长期运行和正/反向冲洗测试中保持稳定纳滤性能。这些优异性能使所制备纳滤膜在有机污染物去除和硬水软化中具有良好实际应用前景。