高岭土/活性炭（AC）杂化陶瓷膜：渗透性提升、二甲双胍表观去除与污染行为定量解析

《Membranes》：Kaolin/Activated Carbon Hybrid Ceramic Membranes: Enhanced Permeability, Metformin Apparent Removal, and Fouling Behavior

　　

二甲双胍（metformin）是一种广泛处方使用的抗糖尿病药物，是代表性小分子（≈0.5–0.6 nm）、亲水性（log P ≈ ?1.43）且带正电荷（pK_a ≈ 12.4）的新兴污染物（emerging contaminant, EC）。由于其分子尺寸远低于超滤膜（ultrafiltration membrane, UF）的孔径（>2 nm），仅靠尺寸排阻无法有效去除，且高溶解性和差生物降解性使常规处理进一步复杂化。在此背景下，含吸附功能化的杂化陶瓷膜（hybrid ceramic membranes）提供了有前景的替代方案。然而，此类杂化系统的污染行为仍缺乏定量表征。本研究对含0、5和10 wt.%活性炭（activated carbon, AC）的高岭土基膜进行通量下降和污染可逆性的定量评估，在死端过滤（dead-end filtration）4 bar、合成进料浓度20 mg L^?1、中性pH（≈6.8）、60 min条件下评价二甲双胍去除。增加AC含量使开孔孔隙率从29.1%（M0%）升至34.2%（M5%）和39.1%（M10%），水渗透率分别从3.3升至10.9和28.4 L m^?2 h^?1 bar^?1，且不显著损害机械完整性（>20 MPa）。孔隙率提高伴随表观二甲双胍去除的系统改善，这与热处理后检测到的含碳和含磷相贡献一致（提供丰富表面官能团用于静电和π–π相互作用），并与观察到的渗透性和表观二甲双胍去除改善一致。因此，60 min后二甲双胍表观去除率从56.1%（M0%）增至76.2%（M5%）和91.1%（M10%），而总污染从38.5%降至20.5%和11.0%，不可逆污染分别从23.1%降至13.6%和6.0%。

研究背景与问题：二甲双胍（metformin）是广泛处方抗糖尿病药，年消费量超过150,000 tonnes，因高溶解性（>300 g L^?1）和差生物降解性成为普遍水体污染物，常规活性污泥去除率<20%。其分子尺寸约0.5–0.6 nm、亲水性（log P≈?1.43）、中性pH下带正电（pK_a≈12.4），低于超滤（UF）膜孔径（>2 nm），仅靠尺寸排阻难以去除；纳滤（NF）和反渗透（RO）虽可>90%去除但能耗高、渗透性低。陶瓷膜稳定，但原始高岭土基膜孔隙率和表面官能团不足，对二甲双胍去除有限且污染明显。活性炭（AC）具微/介孔、大比表面积和含氧官能团，可通过静电、氢键和π–π作用吸附有机物；废咖啡渣（SCG）衍生AC兼具废物资源化。现有杂化陶瓷膜研究多关注渗透性和去除率，对通量下降动力学、水力阻力和污染可逆性定量不足。为此，研究人员将0、5、10 wt.% SCG衍生AC掺入高岭土基膜，900℃烧结，以死端过滤4 bar、20 mg L^?1二甲双胍、中性pH约6.8、60 min评价渗透性、表观去除和污染行为，并用阻力串联模型、污染比和半经验模型分析。结果显示AC提高开孔孔隙率、水渗透率和表观去除，降低总污染与不可逆污染，同时保持机械和化学稳定性；这为低压力陶瓷膜平台处理小分子亲水微污染物和废物资源化提供依据。

关键技术方法（≤250字）：以阿尔及利亚西北部天然高岭土（DD3）和SCG衍生AC（H₃PO₄活化、600℃热解）为原料；按0、5、10 wt.%干混，940 bar单轴压片5 min；300℃脱脂2 h后900℃空气烧结3 h制膜；用热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDS）、阿基米德法、三点弯曲及酸碱浸泡表征；以死端过滤（4 bar、20 mg L^?1、25±1℃、60 min）结合UV–Vis曲线下面积（AUC）法测表观浓度；用阻力串联模型、总/可逆/不可逆污染比（TFR/RFR/IFR）和半经验模型J(t)=J₀/(1+αtⁿ)非线性回归；每种膜3个独立样（n=3）。

研究结果：
3.1.1 FTIR分析：AC热处理后保留O–H、C=O及C–O/含磷谱带，仅定性提示碳氧官能团。
3.1.2 TGA：空气下两阶段失重，900℃残余约60%可能含无机灰和含磷物种，不能仅归因碳质相。
3.1.3 AC形态：SEM显示AC不规则多孔，微孔与大孔共存，预期增加复合膜孔隙并影响润湿和颗粒互锁。
3.2.1 烧结膜FTIR：M5%/M10%较M0%出现或增强碳相关谱带，随AC增加更明显，但仅定性。
3.2.2 SEM–EDS：膜表面较均匀无裂纹；EDS检出杂化膜表面碳和磷，M0%无，但属局部表面元素，不能量化AC总量。
3.2.3 开孔孔隙率：阿基米德法显示孔隙率由29.1%升至34.2%和39.1%，近线性，提示AC分散较均匀。
3.2.4 机械阻力：抗弯强度由24.6降至22.2和20.5 MPa，M10%仍>20 MPa，表明强度–孔隙平衡。
3.2.5 化学耐受性：pH2和pH12浸泡72 h质量损失<3%，AC不降低化学耐久性。
3.2.6 纯水渗透性：通量随压力线性；渗透率由3.3升至10.9和28.4 L m^?2 h^?1 bar^?1，M10%增760%，与孔隙率增加及孔连通性改善一致。
3.3.1 通量与表观去除随时间：M0%通量降38.5%、表观去除由71.2%降至56.1%；M10%通量降11%、表观去除由94.7%降至91.1%；M5%居中（降20.5%、最终76.2%）；进料耗竭不能解释去除改善。
3.3.2 水力阻力：60 min后R_t相对增幅由M0%的62.9%降至M5%的25.8%和M10%的12.4%，杂化膜阻力增长更小。
3.3.3 污染比：TFR由38.5%降至20.5%和11.0%，IFR由23.1%降至13.6%和6.0%，RFR亦下降，AC提高污染可逆性和清洗性。
3.3.4 半经验污染建模：J(t)=J₀/(1+αtⁿ)拟合良好（R²≥0.976），n由0.140降至0.054，仅作通量下降现象学描述，不指定污染机制或位置。
3.4 机理：表观去除提高可能由结构与表面化学共同贡献；碳/磷官能团可能提供氢键、静电作用位点，但未做zeta电位、pH/离子强度及直接吸附，不能量化吸附贡献；无完整质量平衡。
3.5 文献比较：以往研究多重视渗透性和去除率，较少定量污染分析；Romdhani et al. (2024)、Viegas et al. (2020)、Polak et al. (2021)等未系统区分可逆/不可逆污染；该研究整合阻力串联模型、TFR/RFR/IFR和通量下降分析。

讨论总结：综合表明AC掺入同时改善渗透性、表观去除和污染可逆性，与碳质相贡献一致，但机制未定量；需BET、孔径分布、zeta电位、吸附等温线和脱附实验，且需环境相关浓度验证。文献比较显示该研究贡献为对通量下降、水力阻力和污染可逆性的系统定量分析。

研究结论部分翻译：该研究通过一步干压法将最高10 wt.% SCG衍生AC掺入高岭土基体，成功制备杂化陶瓷膜。AC使开孔孔隙率由29.1%升至39.1%，纯水渗透率由3.3升至28.4 L m^?2 h^?1 bar^?1（约8.6倍），并保持机械完整性（>20 MPa）及酸碱化学耐受性，形成有利的渗透性–强度权衡。M10%膜60 min内表观二甲双胍去除由94.7%仅降至91.1%，通量下降11%；阻力串联模型与半经验拟合显示n由0.140（M0%）降至0.054（M10%），为组成依赖的污染行为变化提供现象学证据，但不确立特定污染位置或机制。M10%通量恢复94.0%、不可逆污染比6.0%，原始膜分别为76.9%和23.1%。性能增强与废物衍生碳质前驱体对孔发展和去除行为的贡献一致；同时改善渗透性、表观去除和污染可逆性，但静电、氢键、π–π作用仍为合理假设，需烧结后表征及吸附/再生研究。结果突出杂化膜作为低压力陶瓷膜平台处理小分子亲水微污染物的潜力，但仍需在环境相关浓度（ng L^?1至μg L^?1）下用LC-MS/MS验证，并开展多循环过滤和再生方案评估长期稳定性；缺乏闭合质量平衡和直接吸附测量限制表观去除数据的定量解释，未来需时间分辨进料/截留液分析和脱附实验区分膜截留与吸附贡献。