纳米胶原用于历史皮革文物保护：以三件伊斯兰书籍装帧为例的研究

《Sensors》：Nanocollagen for Historical Leather Conservation: A Case Study on Three Islamic Bookbindings

　　

历史书籍文物极易受到降解过程的影响，尤其是那些以皮革装帧为特征的文物，其退化会逐渐损害文物的内聚力和结构完整性。在常用于文物保护加固剂中，Klucel G是最广泛使用的材料之一；然而，其长期稳定性以及与退化皮革基材的兼容性仍存争议。因此，研究人员一直在研究用于历史皮革保护的新型替代材料，其中纳米胶原（Nanocollagen）已成为一种特别有前景的解决方案。本研究评估了纳米胶原与传统基于Klucel G处理方法的性能表现。研究人员采用多分析方法对保存于那不勒斯“东方大学”（University of Naples "L'Orientale"）图书馆的三件伊斯兰书籍装帧进行了表征，包括光学显微镜（Optical Microscopy）、pH测量、定性化学分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、分光测色法（Spectrocolorimetry）以及力学测试。研究人员制备了实验室模拟样品以评估处理效果，随后将其应用于从历史装帧上采集的原位样品。结果表明，与传统的Klucel G保护处理方法相比，纳米胶原能够保持皮革的表面形貌，引起可忽略的色差，并提高退化样品的柔韧性。当将纳米胶原应用于表现出中度损伤的样品时——特别是蛋白质材料发生结构有序-无序转变（本质上属于早期而非晚期的“红腐病”（red rot）案例）——观察到了最佳效果。

研究背景与现存问题

历史书籍文物，特别是带有皮革装帧的藏品，极易因氧化、水解和胶原基质变性而发生硬化、脆化、颜色改变及纤维内聚力丧失等降解过程。为缓解这些退化现象并恢复历史皮革的结构完整性，加固处理是文物保护中最常用的手段之一。目前最广泛使用的加固剂是Klucel G（一种非离子型纤维素衍生物，羟丙基纤维素，HPC），尤其常用于处理受“红腐病”（red rot）影响的书籍装帧。尽管Klucel G能在一定程度上恢复皮革柔韧性且被认为色度兼容，但其长期稳定性存在隐患——随时间推移会变硬，使材料更易受机械应力影响，同时对硫酸敏感（硫酸常与皮革退化和大气污染相关）。这些局限性促使研究人员寻找具有更高基质兼容性和更好长期表现的新型替代材料。近年来，纳米胶原（Nanocollagen）因其与胶原基质的高亲和力、纳米级尺寸促进渗透及填充原纤维间空隙的能力，成为极具前景的方案。然而，针对纳米胶原与Klucel G在真实历史文物上的对比研究仍然有限。

研究内容与结论

为此，研究人员选取了保存在那不勒斯“东方大学”（University of Naples "L'Orientale"）图书馆的三件伊斯兰书籍装帧（编号Bin. 1、Bin. 5、Bin. 6），这些装帧均为残片或分离的书壳，无此前修复记录。研究人员首先对其原材料、保存状况及主要降解现象进行多分析方法表征，随后通过人工老化实验室样品和原位原始碎片，系统比较了纳米胶原与Klucel G的加固性能。结果表明，纳米胶原在保持皮革表面形态、诱导极小色差（ΔE* < 3）以及改善退化样品柔韧性方面均优于传统Klucel G处理，尤其在中等损伤（即胶原蛋白早期有序-无序结构转变，尚未发展至晚期红腐病）的样品上效果最佳。这一发现证实了纳米胶原作为Klucel G有效替代品的潜力，为历史胶原基文物的保护提供了新的可行方案。

关键技术方法

研究人员采用了多分析方法（multi-analytical approach）进行综合表征。主要技术包括：光学显微镜（Optical Microscopy）用于鉴定动物种类及评估表面形态；pH测量（pH measurements）依据ISO 4045:2018标准测定酸度；定性化学分析（Qualitative Chemical Assays）检测鞣剂类型（如氯化铁试验、丁醇-HCl试验、茜素试验）；傅里换红外光谱（FTIR Spectroscopy）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）用于分子组成与降解程度分析；扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察微观形貌及元素分布；分光测色法（Spectrocolorimetry）量化色差（CIELab体系，ΔE*参数）；以及力学测试（Mechanical Tests）评估拉伸强度与断裂伸长率。样品来源为那不勒斯“东方大学”图书馆的三件伊斯兰书籍装帧。

研究结果

3.1 原材料表征：保存状况

通过光学显微镜鉴定出Bin. 1和Bin. 6为山羊皮（goatskin），Bin. 5因表面退化无法辨识。光学显微镜下可见Bin. 1颗粒层部分缺失、纤维暴露；Bin. 5颗粒层严重损失、纤维松散；Bin. 6呈现线性裂缝及虫蛀孔洞。pH测量显示三个样品均接近中性，ΔpH值低（0.11–0.20），表明无强矿物酸导致的活性酸水解。定性化学分析揭示所有装帧均含缩合鞣质（condensed tannins）和钾明矾（potash alum, KAl(SO₄)₂·12H₂O），未检出可水解鞣质。FTIR光谱确认了胶原蛋白酰胺带（Amide B、I、II、III）及鞣质、硫酸盐、硅酸盐等特征峰。拉曼光谱同样证实有机与无机成分共存。结合光谱参数，Bin. 1表现出胶原结构有序-无序转变（初期红腐病特征）；Bin. 5呈现水解性改变；Bin. 6则主要受生物退化影响，物理化学降解较轻。SEM图像进一步显示Bin. 1胶原纤维严重碎裂（< 100 μm），Bin. 5和Bin. 6纤维束相对完整。

3.2 实验室样品：验证研究

研究人员利用植物鞣山羊皮制备实验室样品，分别采用无机酸严重老化（IA）和无酸标准老化（INA）两种方案模拟不同退化程度。FTIR分析表明IA处理导致酰胺I/酰胺II比值升高及Δν(AI–AII)超过95，指示胶原基质严重改变；INA处理变化较小。光学显微镜观察显示，纳米胶原处理后皮革微观结构未受影响，毛囊清晰可见（可见光和紫外光下均如此），而Klucel G处理后在紫外光下产生强烈荧光并掩盖细节。力学测试表明，纳米胶原显著提升了多数样品的弹性与断裂伸长率，尤其在IA_2 g/L样品中，应变从46.49%增至83.06%；Klucel G改善幅度较小。分光测色法显示纳米胶原在所有条件下色差极低（ΔE* < 3），而Klucel G在IA_2 g/L样品中ΔE*达5.22，超出可接受阈值。整体而言，纳米胶原在中等退化样品上效果最佳。

3.3 原位样品：历史皮革样品的保护

由于Bin. 5过于粉化易碎、Bin. 6表面被生物膜覆盖干扰分析，研究人员仅对Bin. 1进行了SEM-EDS表征。结果显示，Klucel G处理的样品表面平坦、缺乏三维感；而纳米胶原处理的样品保留了天然表面细节与三维结构。分光测色法再次确认纳米胶原在所有装帧上引起的色差均低于感知阈值（ΔE* < 3），Klucel G则在Bin. 5上产生了可见色差（ΔE* > 3但仍处于可接受范围）。研究人员还提出了一个专门针对历史皮革的改良全局加固效率指数（Modified Global Efficiency Index, I_CE），综合考虑表面内聚力效率（E_Cohesion）、弹性保持效率（E_Elasticity）和美学惩罚因子（P_{Aesthetic/Color}）。在Bin. 1上，纳米胶原处理初始I_CE达93.5%（内聚力90%、弹性95%、色差ΔE=1.2），两年后降至85.9%（内聚力88%、弹性85%、色差ΔE=1.8），仍处于保护可接受范围内，证明其长期稳定性。

讨论与结论

研究人员指出，纳米胶原的成功归因于其与胶原基质的化学-结构仿生亲和力、纳米尺寸带来的深层渗透能力，以及对光线响应不形成遮蔽膜的特性。相比之下，Klucel G主要通过表面机械粘附成膜，可能压平形态并改变光学响应。研究最终得出结论：纳米胶原作为Klucel G的替代品，在历史胶原基文物加固中展现出优越的基质兼容性、极小的色差、提升的力学性能（尤其是中等退化样品）以及良好的长期稳定性。经过两年监测，I_CE从93.5%轻微下降至85.9%，完全符合保护目的要求，且未出现延迟性胶原僵化风险。该研究首次为那不勒斯“东方大学”图书馆的这些历史装帧提供了详细的科学信息（虽未能确定年代），证实了纳米胶原在未来图书馆遗产保护（包括更晚期红腐病案例）中的应用潜力。此外，研究人员提出，便携式分光测色仪与电位探针等集成传感器平台的发展，将为文化遗产（包括不可移动文物）的原位监测开辟新途径，并可拓展至远程医疗、环境污染监测等领域。