基于虾壳源壳聚糖与回收PET醇解产物BHET及丙烯酸接枝的环境友好可持续衍生物：制备与表征

《Sustainability》：Newly Developed Environmentally Friendly Sustainable Derivatives Based on Chitosan Extracted from Shrimp Shells Grafted with Acrylic Acid and/or Recycled Polyethylene Terephthalate Wastes: Preparation and Characterization

　　

为增强并广泛推广壳聚糖（chitosan, CH）的生物活性可持续应用，研究人员制备并表征了三种新开发的固体壳聚糖衍生物。壳聚糖由虾壳废弃物经其前体甲壳素（chitin, CHI）的碱性脱乙酰化获得。所得CH与源自消费后聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）废弃物回收的双-(羟乙基)对苯二甲酸酯（bis-(hydroxyethyl) terephthalate, BHET）反应，制得第一种衍生物CBHET。该衍生物随后通过与丙烯酸（acrylic acid, AA）接枝转化为第二种壳聚糖衍生物CBHET–AAI。第三种壳聚糖衍生物通过CH同时与BHET和AA（同时加入）反应制得，命名为CBHET–AAII。三种制备壳聚糖衍生物的结构特征通过傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared, FT-IR）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、热分析（TGA、DTG和DSC）以及扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）进行评估和确认。研究了可能影响最终产物性质的因素，包括处理温度、反应时间和反应物浓度。发现三种衍生物为非常坚硬的固体复合材料，不溶于大多数常见溶剂、酸、碱，甚至水。根据TGA数据，CBHET的最高质量损失为63.4%，而CBHET–AAI为57.7%，CBHET–AAII为41%。还计算了结晶度指数（crystallinity index, ICR）、以ηm表示的平均晶粒尺寸（average crystalline size, D）和以A°表示的平均链间距。根据获得的数据，可以得出结论：这些壳聚糖衍生物是基于两种废弃物原料材料的理想生物活性、可持续且新开发的生物聚合物：即来自虾壳废弃物的壳聚糖和来自消费后PET醇解（glycolysis）的BHET。这些新型衍生物可作为可持续生物吸附剂，安全有效地用于废水管理、低中水平放射性废液处理以及许多其他潜在应用。

研究背景：壳聚糖（chitosan, CH）是甲壳素（chitin, CHI）的脱乙酰化衍生物，是自然界中仅次于纤维素的丰富天然聚合物，主要由β-(1,4)-2-脱氧-2-氨基-D-吡喃葡萄糖单元和部分β-(1,4)-2-脱氧-2-乙酰氨基-D-吡喃葡萄糖单元组成，为聚阳离子，氨基有利于化学结合。碱诱导脱乙酰化破坏甲壳素纤维氢键、降低结晶度，并提高亲水性、溶胀性和柔性；CH在酸性溶液中因氨基质子化而溶解。化学修饰可增强CH物理化学特性并扩展可持续应用。CH具有生物相容、生物降解、无毒、低致敏、抗菌等特性，已通过接枝、交联、络合、凝胶化、自组装等开发多种产品，应用于组织工程、药物递送、食品保鲜、吸收技术、废水及放射性废液处理等。为增强并推广CH生物活性可持续应用，研究人员基于虾壳废弃物和回收消费后PET的醇解产物开发三种新型固体CH衍生物并表征，探索其生物活性应用潜力。

研究开展与结论意义：研究人员从虾壳废弃物经碱性脱乙酰化甲壳素前体获得CH；将消费后PET废弃物经乙二醇解制得BHET；CH与BHET反应得CBHET；CBHET再与AA接枝得CBHET–AAI；CH同时与BHET和AA反应得CBHET–AAII。考察处理温度、反应时间和反应物浓度。三种衍生物为坚硬固体复合材料，不溶于多数常见溶剂、酸、碱甚至水。TGA数据显示CBHET最高质量损失63.4%，CBHET–AAI为57.7%，CBHET–AAII为41%；计算了ICR、D（ηm）和平均链间距（A°）。结论：这些衍生物是基于虾壳CH和消费后PET醇解BHET两种废弃物原料的理想生物活性、可持续新型生物聚合物，可安全有效用作废水管理中的可持续生物吸附剂、低中水平放射性废液处理等。意义在于废弃物资源化、低成本、环保、可生物降解并拓展CH应用。

技术方法（不超过250字）：样本来源为本地粉红虾壳废弃物和附近垃圾场的消费后透明PET瓶。关键技术包括：从虾壳提取甲壳素并经碱脱乙酰化制备CH；PET乙二醇解制备BHET；分别制备CBHET、CBHET–AAI和CBHET–AAII；采用FT-IR、XRD、TGA/DTG/DSC和SEM进行结构、结晶、热性能和形貌表征。

研究结果：3.1 提议的化学衍生反应：通过分析CH活性基团，指出C6–OH和C2–NH₂可反应，C2–NH₂比C6–OH更活泼；KPS在水中产生SO₄^•，夺取CH胺基氢，使AA和/或BHET单体接枝到CH分子上，提出Scheme 1机理。结论：接枝聚合是三种衍生物形成的合理机制。3.2 FT-IR分析：FT-IR谱显示CH特征峰；三种衍生物在3442–3355 cm^?1出现O–H/N–H宽峰，2939–2879 cm^?1为C–H与CH₂重叠，1460 cm^?1附近为芳环C=C；1590和1420 cm^?1附近伯胺–NH₂峰缺失，1552 cm^?1峰消失或显著减弱，1715和1690 cm^?1附近出现NH–CO弯曲振动，AA的C=O、C=C、=CH₂和=C–H峰缺失。结论：多数伯胺被衍生化，AA接枝到CH骨架，新产物已合成，接枝聚合为最可接受机理。3.3 X射线衍射：XRD显示衍生物结晶性显著，峰位变化；CBHET–AAII中2θ≈21°峰消失，说明近乎完全共聚；峰向2θ≈23°轻微移动证实接枝。计算ICR、D和平均链间距，三元衍生物结晶度指数高于二元复合物，D和链间距随ICR增加而增大。衍生物不溶于常见溶剂，可能与交联有关。结论：交联CH衍生物较基础CH更结晶、更少无定形，结晶度变化受制备温度等影响。3.4 热分析：TGA/DTG显示三种衍生物三步分解，第一步为水/残留溶剂损失，后两步为热降解。CBHET在127–189 °C、234.8–270.4 °C、361.2–439.7 °C出现转变；CBHET–AAI和CBHET–AAII各有三步质量损失；CBHET–AAII在103.51 °C仅失重0.38%，说明制备中95±2 °C处理后主要失去水且未吸湿。最高质量损失在378–402 °C，而CH约308 °C；CBHET在685 °C质量损失63.4%，残留>35%，CH残留约4%。讨论将CBHET–AAII最热稳定归因于额外95±2 °C加热1 h增强交联。DSC显示吸热玻璃化转变和熔融转变，进一步确认CBHET–AAII热稳定性。结论：接枝提高热稳定性并降低CH分解可能性。3.5 SEM检查：SEM显示提取CH为高孔、规整、致密结构；三种衍生物表面不均、粗糙、微孔少、无CH片段。CBHET为粗糙不规则簇状并有一定孔隙；CBHET–AAI微孔较多、表面粗糙不均；CBHET–AAII表面较平坦，有裂纹和极少孔，裂纹归因于额外95±2 °C加热1 h；表面有KPS催化产生的结晶结构。孔隙有利于增加功能表面，提示吸附处理应用；形貌差异证实化学修饰，结构变形和交联解释溶解性差异。结论：衍生物形貌和溶解性变化与接枝/交联相关。

讨论与结论翻译：讨论指出三种衍生物基于回收PET和虾壳废弃物，来源丰富可持续、低成本、可生物降解；对废水处理和低中水平放射性废液处理等有前景；化学改性增强生物活性和可持续性并保持CH特性；据研究人员检索，尚无报道涉及回收消费后PET醇解产物与虾壳提取CH的衍生物，计划优化应用。翻译结论：三种衍生物主要基于两类废弃物：回收PET和虾壳废弃物；这些是丰富可持续、低成本、可生物降解来源。新开发的基于两种废弃物的CH衍生物确认对广泛建议的可持续应用具有显著前景，包括废水处理和低中水平放射性废液处理；还以成本有效、环境友好和预期高性能著称。数据表明可合成性质显著可变、可应用于不同领域的材料。化学改性不仅能增强CH生物活性和可持续特性，还能保持其独特性质并拓宽CH衍生物应用范围。据研究人员目前检索知识，尚无报道讨论包含回收消费后PET醇解产物和虾壳提取CH的CH衍生物开发；因此计划进一步工作优化其各领域应用。