生物医学植入用Mg–3Zn–xZr–1Y合金的摩擦学行为：锆含量与生理模拟环境的作用

《Materials》：Tribological Behaviour of Mg–3Zn–xZr–1Y Alloys for Biomedical Implant Applications

　　

镁（Mg）合金因具有类骨机械性能和生物相容性，是有前景的骨科植入物可生物降解材料。然而，其临床应用受限于快速降解，该降解由生理环境中磨损与腐蚀的共同作用引起。理解这些合金的摩擦学行为对于改进医疗植入物的设计和性能至关重要。本文研究近期开发的Mg–3Zn–xZr–1Y合金，重点关注锆（Zr）添加量（0.25–1.00 wt%）对生物医学应用摩擦学性能的影响。所开发合金在干态和由磷酸盐缓冲液（PBS）模拟的生理条件下，使用定制往复球-盘摩擦磨损试验机进行测试。选择6、17.5和30.8 N法向载荷以模拟相关医疗植入物所经历的典型接触压力范围。使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）表征测试合金的表面损伤，并通过共聚焦显微镜测定材料损失。体积损失分析表明，PBS由于润滑效应以及可能形成的摩擦化学膜而显著降低材料损失。研究发现，Zr含量对材料损失的影响与法向载荷和测试环境的影响高度耦合。SEM表征表明，干态下磨粒磨损（abrasive wear），主要是犁沟（ploughing）和局部切削（localised cutting），是主导降解机制；而在PBS条件下，主导降解机制由磨粒磨损转变为缓和磨粒磨损与氧化/腐蚀（oxidation/corrosion）的组合。

镁合金因可生物降解、生物相容性较好且机械性能接近天然骨，被认为是骨科和心血管等生物医学植入物的重要候选材料。其临床转化仍受生理环境中快速且非均匀腐蚀限制，磨损与电化学腐蚀协同形成的摩擦腐蚀（tribocorrosion，磨损与电化学腐蚀协同作用）会加速骨固定部位等承载植入物的材料损失，影响植入物寿命和生物相容性。表面涂层虽被用于缓解摩擦腐蚀，但存在分层风险。作者前期开发的Mg–xZn–yZr–1Y合金在PBS中显示出Zr改善表面稳定性和耐蚀性的作用，但Zr改性Mg合金在生理载荷下的摩擦学机制尚未充分研究。因此，本研究评估不同Zr含量（0.25–1.00 wt%）的Mg–3Zn–xZr–1Y合金在模拟生理环境和载荷条件下的摩擦学行为，以确定兼顾耐磨性、腐蚀稳定性和机械完整性的有利Zr浓度，为承载生物医学植入物用可降解镁合金设计与制备提供依据。

技术方法概括：研究人员制备四组Mg–3Zn–xZr–1Y合金（x=0.25、0.50、0.75、1.00 wt%），由高纯Mg、Zn及Mg–30%Zr、Mg–30%Y中间合金在N₂和SF₆保护气氛下熔炼铸造；未涉及人体或动物样本队列。样品切割为18 mm×18 mm×5 mm并打磨。采用定制往复球-盘摩擦磨损试验机，以ZrO₂球（直径9.525 mm）在干态和PBS中进行测试，法向载荷为6、17.5和30.8 N（最大赫兹接触压力（Hertzian contact pressure）约421、601、735 MPa），滑动距离2 mm、频率1 Hz、1800循环。以SEM/EDS表征磨损形貌和元素组成，以共聚焦显微镜（confocal microscopy）测定体积损失（volume loss）。

3.1 表面表征（SEM与EDS）：通过干态30.8 N下SEM观察，所有合金均出现沿滑动方向的连续沟槽和划痕，伴随塑性位移、隆起脊、局部切削、表面剥落和磨屑聚集，表明干态以磨粒磨损（abrasive wear）为主，主要包括犁沟（ploughing）和局部切削（localised cutting）。Alloy 1（0.25Zr）沟槽较粗且不规则，犁沟和塑性位移更明显；Alloy 4（1.00Zr）沟槽更细且分布更均匀，表面变形较少，但仍有局部分层和磨屑富集区。PBS中Alloy 1和Alloy 4的沟槽较浅，摩擦层（tribolayer，滑动中形成的摩擦改性表面层）不连续且异质，出现局部开裂、破碎和分层，说明摩擦层在循环滑动中反复形成和去除；与干态相比沟槽较不尖锐、切削痕迹减少，磨粒磨损减轻。EDS点分析显示，干态磨损区以Mg为主、氧含量低，Zr由0.25增至1.00 wt%未显著改变磨损表面化学；PBS中摩擦层区域氧含量显著升高，并检测到Na、K、Cl、P等电解质来源元素，而较平滑沟槽区以Mg为主、氧含量较低，表明PBS中发生明显表面氧化且摩擦腐蚀在磨损区内非均匀分布。

3.2 表面轮廓术（Surface Profilometry）：通过共聚焦显微镜三维形貌和线扫描评估磨损截面，干态磨损疤痕较深且侧壁陡峭，0.25Zr合金最大磨损深度约166 μm，1.00Zr合金约121 μm；PBS中磨损轮廓明显较浅，0.25Zr合金最大深度约15 μm，1.00Zr合金约39 μm。干态磨损轮廓宽度大于PBS，但在各环境中Zr含量变化对宽度影响不明显；干态下0.25Zr和1.00Zr合金磨损疤痕宽度分别约3.28 mm和3.2 mm，差异约3%。这些结果与体积损失结果一致，表明PBS可降低磨损强度，尤其对1.00Zr合金相较于0.25Zr合金更明显。

3.3 体积损失（Volume Loss）：通过共聚焦显微镜测量各样品体积损失，三个变量为Zr含量、法向载荷和测试环境。Zr含量的影响与环境和接触压力耦合：6 N干态下Zr含量变化无清晰趋势，PBS中趋势近似相反；17.5 N干态下0.25Zr合金体积损失最小，PBS中0.5Zr合金最小，而0.75Zr合金在两种环境中均最大；30.8 N干态下0.5Zr合金最小，PBS中0.25Zr合金最小，0.75Zr合金仍最大。法向载荷和测试环境的影响：干态下体积损失随法向载荷增加呈非线性增加，6 N至17.5 N的增幅比17.5 N至30.8 N更陡；PBS中除0.25Zr合金外，30.8 N下体积损失最大，6 N与17.5 N间差异较小且取决于Zr含量；以6 N为基准的17.5 N和30.8 N体积损失比值在干态更高，说明法向载荷在干态影响更明显。PBS在相同载荷下普遍降低各合金体积损失，0.25Zr合金在6 N至30.8 N范围内体积损失变化不显著，表明PBS环境可强烈影响甚至反转法向载荷的作用。

讨论部分总结：本研究表明Zr含量对体积损失的影响高度依赖法向载荷和测试环境，摩擦学响应由环境暴露、合金成分和机械载荷共同控制，而非仅由合金成分决定。Zr作为晶粒细化剂可改善硬度、强度和微观结构均匀性，但本研究结果未显示其直接带来单调的耐磨性提升。作者前期对同体系合金的表征显示，0.25Zr、0.50Zr、0.75Zr和1.00Zr合金硬度分别约51.5、49.2、50.8和48.6 HV，硬度未随Zr含量单调增加；0.50Zr合金拉伸性能较优，极限抗拉强度（UTS）约201.6 MPa、屈服强度（YS）约80.7 MPa、杨氏模量（E）约40.4 GPa、延伸率（elongation）约11.8%。本研究中0.50Zr合金在30.8 N干态及6 N、17.5 N PBS下体积损失最低；0.25Zr合金硬度最高，在17.5 N干态和30.8 N PBS下体积损失最低；0.75Zr合金在17.5 N和30.8 N两种环境中体积损失最大，尽管硬度第二高，说明硬度不能完全解释磨损行为，与Huang et al.关于高载荷下Mg合金耐磨性排名与硬度和屈服强度呈反相关的报道一致。金属间化合物的分布和形态可能影响局部变形和材料剥落，Chen et al.报道AZ91 Mg合金中粗大金属间化合物可促进局部应力集中和裂纹萌生；Pulido-González et al.报道Mg合金氧化磨屑可在反复滑动中团聚形成具有保护作用的表面层。法向载荷和环境对体积损失的影响大于Zr含量；干态下体积损失随载荷增加大致符合Archard磨损律但呈非线性，PBS的润滑和热补偿效应可减少直接微凸体接触和摩擦热，并可能促进附着表面膜形成。干态主导机制为磨粒磨损，以犁沟和局部切削为主并伴有限分层；PBS中主导机制转为缓和磨粒磨损与氧化/腐蚀组合，摩擦层形成和去除是关键特征，符合摩擦腐蚀机制。研究局限性包括仅考察四种Zr浓度和有限试验条件，PBS不能完全模拟蛋白质、细胞活动和长期降解等生理复杂性；未监测系数摩擦（COF），也未进行腐蚀电位/电流等电化学测量；重复三次的结果一致性较好，但发现仍属探索性。

研究结论（译文）：本研究使用定制球-盘摩擦磨损试验机，研究了含0.25–1.00 wt% Zr的Mg–3Zn–xZr–1Y合金在干态和PBS条件下的摩擦学行为。磨粒磨损，主要以犁沟和局部切削为特征，被确定为干态下的主导降解机制。在PBS条件下，主导降解机制由干态下以磨粒磨损为主转变为缓和磨粒磨损与氧化/腐蚀的组合。与干态滑动相比，PBS中滑动在所有测试条件下均持续导致更低的体积损失。这表明电解质的润滑效应和表面膜的形成可超过腐蚀辅助的材料降解。研究发现，Zr含量对所开发Mg合金体积损失的影响高度依赖于法向载荷和测试环境。在较高法向载荷17.5 N和30.8 N下，无论干态还是PBS条件，0.75Zr合金均表现出最大材料损失，而较低Zr含量（0.25Zr或0.5Zr）合金表现出更好的耐磨性。本研究结果为承载生物医学植入物应用的可生物降解镁合金的设计和制备提供见解，并为未来在更具生理代表性条件下开展研究奠定基础。