手性钴羟基磷酸盐SrCo4(OH)(PO4)3的合成、磁性交换与电子结构：Pechini法制备相纯粉末及GGA+U方法对竞争性超交换路径的分析

《Solid State Communications》：Synthesis, magnetic exchange, and electronic structure of the chiral cobalt hydroxyphosphate SrCo 4(OH)(PO 4) 3: Pechini route to a phase-pure powder and GGA+U analysis of competing super-exchange pathways

　　

• •
  通过改良Pechini法制备了相纯的SrCo₄(OH)(PO₄)₃粉末。
• •
  Le Bail拟合结果与此前确定的单晶胞一致。
• •
  磁测量表明以反铁磁相互作用为主。
• •
  GGA + U计算揭示了1.13 eV的带隙以及显著的Co 3d–O 2p杂化。
• •
  讨论了可能的交换路径，未赋予交换常数。

引言

磷酸盐基无机材料的结构化学主要由PO₄四面体所支配，尽管该四面体具有几何刚性，却通过共角、共边或共顶点的方式与多面体相连，从而产生出极为丰富的骨架拓扑结构 [1]。所得结构从二维层状化合物到具有可容纳大阳离子、质子或功能性阴离子基团的三维开放网络不等 [2]。在这一庞大的家族中，磷灰石类材料多年来一直备受关注，尤其是其成分上的灵活性。其通式M₁₀(TO₄)₆X₂可容纳广泛的二价M阳离子，其中Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺最为常见，同时还包括PO₄^3?等四面体TO₄基团，以及OH^?、F^?和Cl^?等单价通道阴离子X。其结构始终采取六方空间群P6₃/m，通道阴离子位于平行于c轴的隧道内，在适当条件下可与周围介质中的可移动离子发生交换 [3]，[4]。

磷灰石结构对阳离子和阴离子位点的化学取代具有很高的耐受性，由此产生了丰富的成分多样性和广泛的性能范围 [5]，[6]，[7]，[8]。因此，磷灰石相关磷酸盐已在生物材料、催化、吸附过程和危险元素固定化等领域得到广泛探索。除经典磷灰石外，磷酸四面体的多功能性还促成了开放骨架过渡金属磷酸盐的形成，其中过渡金属多面体通过磷酸基团相互连接，生成复杂结构的拓扑结构 [9]，[10]。

开放骨架过渡金属磷酸盐继续受到广泛关注，因为其结构多样性往往转化为可调的磁性和电子性能。过渡金属多面体与磷酸四面体之间的连接方式强烈影响着通过氧桥发生的磁交换相互作用 [11]，[12]，[13]，[14]。在含钴体系中，磁性行为对局部配位环境尤为敏感，因为高自旋Co²⁺离子表现出强烈的晶体场敏感性和显著的自旋–轨道耦合 [15]。

结合CoO₆八面体和CoO₄四面体的混合配位环境尤其引人关注，因为它们引入了多种超交换路径，如Co–O–Co和Co–O–P–O–Co相互作用。这些交换机制可因钴多面体的连接方式不同而导致反铁磁性、竞争磁相互作用或低维磁性行为。例如，在Co₃(PO₄)₂中，短Co–O–Co桥促进反铁磁耦合，这可由密度泛函理论计算揭示的局域化Co 3d态和显著的晶体场分裂加以解释 [16]。其他钴磷酸盐骨架也表明，金属–氧连接的变化可导致各向异性磁交换和场依赖的磁转变 [17]，[18]。这些观察结果凸显了框架拓扑结构与钴磷酸盐材料中集体磁性行为之间的强相关性。

SrCo₄(OH)(PO₄)₃结晶于正交手性空间群P2₁2₁2₁，采用由共边CoO₆八面体层通过四面体配位的CoO₄单元和PO₄四面体相互连接的三维骨架结构，形成可容纳Sr²⁺阳离子的通道。结构中羟基的存在引入了额外的局部畸变，影响Co–O–Co键角，从而影响钴亚晶格内的磁交换相互作用。因此，八面体和四面体钴配位环境的共存创造了多条交换路径，而其磁学后果在很大程度上仍未被探索。

从电子结构角度来看，钴磷酸盐通常表现为由Co 3d和O 2p态杂化所主导的自旋极化电子结构，其带隙由晶体场分裂和 onsite 库仑相互作用决定。对相关钴磷酸盐的密度泛函理论研究揭示了局域化磁矩和中等带隙，后者强烈依赖于钴多面体的畸变程度。然而，迄今为止尚未有关于SrCo₄(OH)(PO₄)₃电子结构的计算报道，其混合钴配位对磁交换相互作用的影响仍不清楚。此外，该化合物此前仅在单晶结构层面进行了描述，而适合体性能测量的、可重复的相纯粉末合成方法尚未得到充分考察。可靠的磁表征需要严格控制的合成工艺和相纯度的确认，尤其是考虑到钴磷酸盐倾向于形成竞争的氢氧化物或磷酸氢盐相。

本工作中，采用改良的聚合物配合物（Pechini型）方法将SrCo₄(OH)(PO₄)₃合成为相纯的多晶材料。通过Le Bail拟合粉末X射线衍射数据确定相鉴定和晶格参数，并以此前确定的单晶结构为参考。采用FTIR光谱研究磷酸基团和羟基，而SEM–EDS分析则提供了颗粒形貌和元素组成的信息。通过磁化率和磁场依赖磁化率测量研究混合CoO₆/CoO₄钴框架的磁性响应。此外，进行自旋极化GGA + U计算以考察电子结构，重点关注Co 3d和O 2p的贡献及其对氧介导磁交换相互作用的潜在意义。

通过结合晶体学分析、光谱学、磁测量和电子结构计算，本研究旨在阐明SrCo₄(OH)(PO₄)₃中的结构–磁性关系，并将该化合物置于更广泛的开放骨架钴磷酸盐材料景观之中。

章节摘要

材料与方法

多晶SrCo₄(OH)(PO₄)₃通过改良的Pechini（聚合物配合物）方法合成。在第一份溶液中，将硝酸锶和醋酸钴溶解于蒸馏水中，并加入几滴硝酸以促进溶解，然后搅拌溶液2小时。在第二份溶液中，将磷酸二氢铵溶解于蒸馏水中，搅拌至完全溶解。然后将两份溶液混合，在室温下搅拌6小时。

晶体结构与相分析

热处理后所得粉末被鉴定为羟基磷酸盐相SrCo₄(OH)(PO₄)₃。采用此前由单晶X射线衍射确定的正交$P{2}_1{2}_1{2}_1$单胞进行了Le Bail轮廓拟合 [16]。拟合收敛良好，所得晶格参数为$a=5.1294("7")$ ?、$b=12.064("2")$ ?和$c=15.731("2")$ ?，与此前报道的单晶数值吻合良好。轮廓一致因子（$R_p=3.98\%$、$w{R}_p=7.92\%$、$R_{\exp }=6.33\%$）及

结论

改良Pechini法成功获得了相纯多晶SrCo₄(OH)(PO₄)₃，为体磁学表征提供了合适的粉末样品，并拓展了对该化合物的早期单晶研究。对粉末X射线衍射图谱的Le Bail拟合确认了正交P2₁2₁2₁单胞，其晶格参数与此前由单晶X射线衍射确定的数值高度一致。未检测到额外的晶相

CRediT作者贡献声明

Fatima Zahra Cherif：写作–原始草稿、可视化、验证、软件、方法学、调查研究、数据整理、概念化。Soumia Aboul'Hrouz：写作–审阅与编辑、数据整理。M'Hamed Taibi：验证、监督。Ali Boukhari：验证、监督、形式分析。

资金支持

本工作未获得任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢理学院拉巴特穆罕默德五世大学提供机构支持、设施及研究环境，使本研究得以实现。

Fatima Zahra Cherif|Soumia Aboul'Hrouz|M'Hamed Taibi|Ali Boukhari