基于等离子体辅助溅射氧化铜-石墨薄膜的电化学生物传感器平台用于食品中杀虫剂乙硫磷的检测

《Solid State Sciences》：Electrochemical sensing platform using plasma assisted sputtered copper oxide-graphite film for detection of larvicide fenitrothion in foods

　　

• 通过等离子体辅助射频磁控溅射将柔性氧化铜沉积在石墨薄膜上
• 评估了CuO锚定的石墨薄膜在酸性磷酸盐缓冲液中对芬特威农的电化学性能
• CuO/GR电极展现出从0.05到330 μM的广泛线性范围，检测限低至1.15 nM
• CuO/GR电极表现出35.89 μA μM?1 cm?2的出色灵敏度
• 该传感器电极用于番茄汁和葡萄汁样品中芬特威农的检测

引言

近年来，有机污染物已成为日益严重的全球性问题，因为它们对人类、动物和环境健康产生不利影响。有机磷农药和杀虫剂因其高抗性、高毒性和高性价比，在所有农药中最为常用，用于抑制植物病害、虫害和控制杂草[1], [2], [3]。芬特威农[FNT]（又名O,O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯）是一种有机磷衍生物，水中溶解度适中，能够溶解于多种有机溶剂中。农药芬特威农是最常用的有机磷杀虫剂之一，广泛用于棉花、水稻、谷物、水果和蔬菜等作物，以消灭取食农作物的害虫，如稻秆卷叶螟、稻草微生物、咖啡叶卷叶螟、谷象、粉虫和象甲等[4], [5]。该物质直接影响寄生虫的神经系统，因其对甲状腺激素水平、神经递质、促性腺激素和感觉剥夺的影响，对生物体具有高度毒性。该农药的毒性活动可归因于其P=O官能团与生物体内蛋白质和代谢物偶联所形成的蛋白质和代谢物加合物[6], [7]。世界卫生组织(WHO)建议芬特威农每日摄入量不得超过0-0.005 mg/kg。尽管大多数欧洲国家已禁止使用这种化学品，但欧盟仍声明水果和蔬菜中FNT的最大允许残留量为0.3至0.5 mg/kg[8]。监测其在环境中的毒性水平对于国家安全和社会福祉至关重要。因此，必须持续监测以确定水中、空气中、土壤中和食品中FNT的水平，并检测食品样品中FNT的含量，以防止对健康产生不利影响。

FNT可通过多种分析程序进行检测，包括比色法[9]、光谱法[10], [11]、电化学法[12], [13]、免疫分析法[14]、荧光法[15]以及配备不同检测器的色谱法，均可用于不同分析方案下FNT的测定[16], [17], [18]。分离法存在一些缺点，例如需要进行化合物提取、预富集和净化；此外，这些技术操作繁琐、耗时、昂贵、对环境有害，且不适用于现场分析。而且，要正确执行这些技术，技术人员必须是专家并配备昂贵的实验室[19]。因此，开发一种切实可行的便携式设备变得至关重要，该设备能够在不牺牲灵敏度和选择性的前提下提供这两项性能，而电分析传感器在这种情况下是理想的解决方案，因为它具有极低的传感成本、更快的检测时间、更高的灵敏度和极强的分辨能力、简单的方法以及快速的响应速度。许多纳米材料已被证明能够催化电化学反应，使电化学传感器在识别农药方面更加高效，然而，电化学传感器也需要精心考虑电极材料的选择和表面形貌，以及三维多孔结构，以实现可持续使用[20], [21]。

多种有机和无机材料可以被引入电极表面，以提高电化学传感器的灵敏度并增强其分析目的的选择性。电极表面也可以进行修改以改变传感器的性能[22]。文献中已有多种可用于FNT检测的电化学传感器的记录。最近，使用不同类型电极对FNT进行了测定，例如：聚(safranine)修饰的碳糊电极[23]、肽-纳米管修饰的一次性铅笔石墨电极(PNT/PGE)[24]、石墨烯-双层碳纳米管(Gra-DCNTs)-AuNPs-PANi杂化薄膜[25]、氮掺杂介孔碳@羟基官能化离子液体复合材料(N-CMK-3@IL)[26]和附着碳纳米管的多壁碳纳米管玻璃碳电极(MWCNTs)/GCE[27]等。在电极材料选择的原因中，在此情况下，过渡金属氧化物(TMOs)具有高度氧化还原活性、多种氧化态反应能力、结构多样性和复合材料中的协同效应[28]。此外，金属氧化物纳米结构因其高催化效率、导电性、生物相容性和金属氧化物分子结构，在广泛的传感器应用中已获得重要地位[20], [21]。多种因素被归因于氧化铜(CuxOy)作为前沿电极材料的过渡金属氧化物日益受欢迎，包括其出色的氧化还原性能、高化学稳定性、无毒、低成本以及易于定制多种形状[29]。大量研究已致力于铜氧化物在其无数结构形式下的电化学研究，包括纳米线[30]、纳米棒[31]、纳米片[32]、纳米片[33]、纳米花[34]和纳米颗粒[35]及其用于不同电化学传感器的复合材料。最近的研究表明，铜氧化物纳米结构可以通过多种技术生长，包括水热生长[31]、溶剂热法[36]、溶胶-凝胶技术[37]、微波辅助程序[38]和绿色合成[39]，在特定的精细条件下进行。这种传统的化学密集型方法已被等离子体辅助RF溅射所取代，后者能够在导电碳基底上制造出精确、附着良好的金属氧化物，并具有可控的形貌。尽管金属氧化物在电化学方面性能优异，但其较差的机械稳定性、长期稳定性和导电性阻碍了其直接应用。最近，通过原位还原法开发了一种基于rGO-Cu2O纳米复合物的电化学传感器，该传感器具有改善的导电性和协同性能，表现出对多巴胺识别的增强电催化活性。在该研究中，传感器表现出高灵敏度和小检测限(50 nM)、广泛的线性系列、对干扰物质良好的选择性，并成功应用于血液和尿液等真实生物样品[40]。在另一项研究中，皱褶石墨烯/CuO纳米复合物可一步制成，可用于在多种水样品中以皮摩尔水平进行超灵敏、高精度的草甘膦电化学检测[41]。近年来，石墨烯作为一种碳材料，因其优异的机械和电学性能，在电极修饰领域备受关注。此外，石墨烯的易于改性使其在电化学领域得到广泛应用[42], [43]。最近的研究证明了这种复合策略在电化学传感中的优势。例如，嵌入还原氧化石墨烯(RGO)框架中的CoSn(OH)6提供了丰富的催化活性位点、大的反应界面和有利于核黄素检测的电子转移特性。传感性能的改善与电活性无机相和导电RGO框架之间的协同相互作用有关[44]。类似地，Mn@TiO2/RGO和正交铜钼酸盐/RGO纳米复合物最近被报道分别用于食品样品中日落黄和盐酸丙米嗪的电化学测定[45], [46]。基于纳米材料的电化学传感器的最新发展进一步增强了电化学方法的分析能力。例如，最近的一项研究报告了一种Y-Co双金属金属有机框架修饰的碳糊电极，用于电化学测定盐酸阿霉素[47]。其他最近发表在纳米化学和环境生物分析电化学领域的研究报告了修饰电极在测定生物和环境相关分析物方面的适用性[48], [49], [50]。这些进展表明，电活性纳米材料与导电电极基底的合理整合可以提供改善的电荷转移、增加电化学可及的活性位点并增强分析响应[51], [52]。在本研究中，我们将导电石墨片作为沉积氧化铜的基底，以促进电荷转移速率并提高其稳定性，使其成为电极修饰的优良材料，使新型传感器能够以更高的灵敏度检测FNT。本工作的主要新颖性在于通过等离子体辅助RF磁控溅射在导电石墨薄膜上直接且均匀地沉积纳米结构CuO，从而制造柔性、自支撑的CuO/GR杂化薄膜电极，用于FNT的电化学测定。与传统的基于玻璃碳或其他刚性电极的FNT传感器（通过滴涂、聚合物粘合剂或多层涂覆程序修饰）不同，本方法实现了在导电石墨薄膜上直接且均匀地沉积纳米结构CuO，从而无需额外的粘合剂或单独的电极修饰步骤即可产生集成化电极结构。据我们所知，此前没有研究通过等离子体辅助射频溅射将纳米结构CuO沉积到石墨上制备柔性杂化衬垫来检测农药芬特威农。

本工作的目标是使用绿色合成方法，通过等离子体辅助RF溅射将纳米结构CuO沉积到GR薄片上，构建柔性、环保的杂化衬垫，该过程采用绿色制造方法完成，其中石墨衬垫作为导电基底发挥作用。本文证明了CuO纳米结构均匀锚定在石墨基底上并形成多孔三维结构，而石墨薄膜提供导电性和机械柔性。尽管这些传感器能够检测多种分析物，但它们还表现出无可比拟的选择性、低检测限、大电流响应、高水平灵敏度、出色的重现性和重复性，并在广泛浓度范围内表现出卓越的稳定性。CuO/石墨锚定薄膜电极达到了显著灵敏度。对pH影响和扫描速率变化与峰电流及峰电位的研究确定了FNT的动力学参数。进行了干扰研究以测定CuO/石墨杂化薄膜电极对FNT的选择性。总之，所提出的方法在应用于葡萄汁和番茄汁样品的FNT分析时被证明是有效的。

小片段

试剂

芬特威农购自印度Shreeji Insecticides Ltd，为商品级。石墨薄膜宽度为15 μm，电导率为2 × 103 S/m，杨氏模量为15 GPa，购自印度古吉拉特邦Graphite Foils India Private Limited (GFIPL)。铜溅射靶材（CAS号：767476）纯度为99.9%，宽度为4 mm，直径为63.5 mm，购自Sigma Aldrich India。氯化钾(≥99%)、铁氰化钾(99.9%)、亚铁氰化钾

制造的CuO/石墨杂化衬垫的典型表征

图1a显示了CuO/GR杂化衬垫和纯GR衬垫的拉曼光谱。在纯GR的拉曼光谱中，1575 cm?1处有一个强烈的G带，表明具有更高的有序度和石墨化程度，以及不存在D带，表明材料高度有序且具有石墨结构。这表明石墨化程度和有序结构更高。在杂化CuO/GR薄膜的拉曼图谱中，有显著的由G和2D成分组成的谱带。

结论

本研究的目的是报告一种简单且绿色的技术，即利用等离子体辅助RF磁控溅射将纳米结构氧化铜沉积到石墨(GR)薄膜上来合成柔性杂化衬垫。所开发的传感器对FNT测定具有高度选择性，同时可重复、可重现且稳定，适用于未来使用。与传统电化学传感器相比，基于CuO/GR的传感器表现出显著的电化学性能。

CRediT作者贡献声明

Priyanka Kumari：方法学、形式分析、数据整理、概念构思。Akbar Niaz：验证、软件、方法学。Faisal Al-Odail：方法学、调查、形式分析、概念构思。Arup Choudhury：写作——审稿与编辑、监督、项目管理。Baban Dey：写作——初稿撰写、可视化、软件。Hayat Khan：可视化、验证、数据整理、概念构思。

SK Safdar Hossain：撰写 – 审阅与编辑、资源、资金支持

伦理标准合规情况：不适用

利益冲突声明：作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

数据可用性：数据应要求可提供。

利益冲突声明 ?：作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

基金资助与致谢：本研究由沙特阿拉伯法aisal大学研究生院与科学研究副校长办公室科学研究处资助（项目编号：KFU265537）。

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