实空间与动量空间中价电子密度的热重分布：一种有限温度的类增强平面波方法

《Solid State Communications》：Thermal redistribution of valence-electron density in real and momentum space: A finite-temperature Augmented Plane Wave-like approach

　　

• 为金属价电子态构建了一种有限温度下的类增强平面波（APW）模型。
• 热膨胀通过 Wigner–Seitz 半径改变价轨道。
• 铍和铝的温度差康普顿谱重现了实验趋势。
• 钨在 2500 K 以下仅表现出微小的动量重新分布。
• 该方法将实空间的热重新分布与康普顿谱的变化联系起来。

引言

在近期的一项工作中 [1]，我们提出了一种球面平均的类增强平面波框架（APWL），用于描述金属系统中的价电子。该方法在 Wigner–Seitz（WS）球内结合 Hartree–Fock（HF）径向轨道，并在间隙区采用以有效波数和常数交换相关势移为特征的金属解。与传统的 LAPW 或 KKR 实现 [2]、[3]、[4]、[5] 不同，后者通过更为复杂的能带结构或多散射方案求解周期性电子结构问题，APWL 构造提供了一种基于少量具有物理动机的参数的简化描述，同时保留了对底层电子结构的清晰诠释。

本工作的目的是将该框架推广至有限温度，通过纳入 WS 半径的热演化来考虑温度的影响。这单独考察了与晶格膨胀相关的贡献。其他温度相关机制，如电子-声子相互作用和 Fermi–Dirac 占据效应，未显式包含在内 [6]、[7]、[8]。

在此意义上，康普顿谱是对晶体固体电子结构最直接实验探测之一。由于它们是电子动量密度的一维投影，因此对价轨道行为的细微变化尤为敏感，包括温度引起的变化 [9]、[10]、[11]、[12]。因此，它们提供了一个合适的框架，用于评估热驱动的价电子实空间分布的变化如何反映在动量空间可观测量中。

在我们的方法中，我们分析了径向轨道 \(P_{nl}(r,T)\)、相应的电子密度 \(\rho(r,T)\)、密度差 \(\Delta\rho(r,T)\)，以及对应的康普顿谱 \(J(p_z,T)\) 和差异谱 \(\Delta J(p_z,T)\) 的温度依赖性。通过结合实空间和动量空间的量，我们探讨了一个核心问题：由热膨胀引起的电子动量密度的变化是否可以直接解释为实空间中价电荷密度的重新分布。这种联合描述为金属电子态的热演化提供了一种物理直观的图像。与基于密度泛函理论和准谐晶格动力学的有限温度方法 [13] 不同，本模型通过 WS 半径的热演化引入温度。

为说明该方法，我们考察了三种具有代表性的体系，它们探测互补的物理区域：铍、铝和钨。铍和铝是轻金属，而钨是一种重过渡金属，必须考虑相对论效应。此外，相对局域的 5d 态与更离域的 6s 态的共存为本方法提出了尤为苛刻的检验。

铍和钨在聚变能研究中作为面向等离子体材料起着重要作用 [14]、[15]、[16]。它们暴露于高温环境，使其成为研究热膨胀如何影响价电子密度和动量空间分布的特别相关体系。对于有高质量温度依赖康普顿谱测量数据的铝，提供了评估本有限温度 APWL 框架预测能力的额外基准。

章节摘要

轨道实空间构造
所有计算均以原子单位进行（\(e = m_e = \hbar = 1, c \simeq 137.036\)）。遵循我们先前的工作 [1]，价电子轨道通过匹配 WS 球内的 HF 径向解与间隙区中的扩展类自由电子形式来构造。该过程生成的轨道在离子附近保留类原子特征，同时重现金属价电子态的离域性质。

对于每个角动量 \(l\)，我们定义 \(P_l(r) = r R_l(r)\)，其中 \(R_l(r)\)

有限温度 APWL 框架
有限温度密度泛函理论为在有限温度下处理电子系统提供了一个形式上严格的框架，通过密度泛函理论的 Mermin 扩展实现。在实际的有限温度 Kohn–Sham 计算中，温度通过 Fermi–Dirac 占据和电子自由能泛函引入，并且已经开发和应用了显式温度依赖的交换相关泛函，特别是在温稠密物质中

动量空间表示和康普顿谱
上一节和文献 [1] 中获得的有限温度 APWL 轨道为实空间和动量空间电子性质提供了直接访问。对于所考虑的每个温度，径向波函数 \(P_{nl}(r,T)\)、相应的径向电子密度、动量空间振幅 \(\chi_{nl}(p,T)\)，以及由此产生的康普顿谱 \(J(p_z,T)\) 均在 APWL 框架内确定。这样，电子结构的热演化可以连续跟踪

结果
为了研究电子结构的热演化，分析了实空间和动量空间的量。在实空间中，通过径向轨道的演化考察了 APWL 价电子密度的温度依赖性。在动量空间中，温度效应通过对应的康普顿谱 \(J(p_z,T)\) 和温度差 \(\Delta J(p_z) = \frac{100 [J(p_z, T_0) - J(p_z, T)]}{J_{T_0}(0)}\) 来表征，后者强调了由

结论
提出了一种先前为金属价电子开发的 APWL 框架的有限温度扩展。温度效应通过 Wigner–Seitz 半径的热演化纳入，使价电子密度参数、间隙波数和相应的 APWL 轨道能够与晶格膨胀一致地演化。

该方法应用于铍、铝和钨。对于铍和铝，计算的温度差

CRediT 作者贡献声明
Julio C. Aguiar：撰写 – 原稿、验证、软件、调查、概念化。Héctor O. Di Rocco：撰写 – 审查与编辑、方法论、概念化。

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本手稿所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢 D. Mitnik 开发了将约化径向函数 \(P_{nl}(r)\) 转换为康普顿谱 \(J(p_z)\) 的程序。

Julio C. Aguiar | Héctor O. Di Rocco