通过二硫化物侧链的共价光交联技术实现了高精度的图案化电致变色设备

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：High-precision patterned electrochromic devices enabled by covalent photocrosslinking of disulfide side-chains

　　

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  合成了一种基于ProDOT的EC聚合物，其侧链含有二硫键。
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  该聚合物能够实现无需光引发剂的高分辨率（≤5 μm）图案化。
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  基于交联薄膜的器件表现出优异的整体电致变色（EC）性能。
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  这种策略为高分辨率电子标签提供了一种通用方法。

引言

电致变色（EC）材料在电刺激下会发生氧化和还原反应，从而产生可观察到的颜色变化，这种现象称为电致变色效应[1][2][3][4]。电致变色共聚物（ECPs）具有宽广的颜色可调范围、快速响应时间以及出色的循环稳定性，使其在显示器[5][6]、太阳镜[7][8]、电子纸[3]和自适应伪装[9][10]等应用中具有巨大潜力。为了满足各种应用需求，除了优化EC材料和器件以实现优异的整体性能外，精确的图案化也至关重要。

目前，虽然传统的ECP材料图案化方法（如喷墨印刷[11][12]、激光刻蚀[13]和模板辅助技术[14]）不断取得进展，但它们仍存在一些固有限制，阻碍了商业化应用，包括低产量、分辨率不足和加工复杂的问题。基于光敏剂改性的ECP材料的新颖光固化（光刻）技术为克服这些瓶颈并加速EC技术在显示器、电子标签和可穿戴设备中的应用提供了有希望的途径[15]。通过物理混合将光敏基团引入ECP材料是实现ECP材料光刻的有效方法之一[16]。例如，Zhang等人通过将光交联添加剂HDO（2,4-己二炔-1,6-二醇）与PEDOT:PSS物理混合，并结合直接光刻技术，制备出了纳米级（<50 μm）的图案化EC器件[17]。Su等人还报道了一种使用三叠氮交联剂（X8）的光图案化策略，该交联剂在254 nm紫外光照射下发生交联，实现最小特征尺寸为50 μm，同时具有出色的循环稳定性和快速响应速度[18]。其他光敏基团（如bis(氟苯基叠氮)（bisFA）交联剂）也被用于EC领域中的物理混合图案化[19]。然而，物理混合可能会遇到由于添加剂分布不均导致的图案分辨率不足以及潜在的长期不稳定性等问题。

作为一种替代方案，化学功能化方法涉及将光敏基团共价连接到ECP材料的侧链上，这种方法更为可控且稳定，能够实现高分辨率和耐用的EC图案。例如，Dyer等人通过将甲基丙烯酸酯光交联基团直接引入基于ProDOT的共聚物的侧链中，实现了共聚物的光刻图案化[20]。然而，该系统仍需要添加外部光引发剂，产生的图案分辨率仅为毫米级，并且交联过程缓慢且效率低下。因此，开发无需添加剂、高分辨率且快速图案化的侧链光交联基团对实际应用具有重要意义。共价二硫键作为侧链光交联剂具有独特优势，包括有效的紫外光诱导交联、对光电性能的较小空间干扰以及用于自修复的共价键合[21]。尽管基于二硫键的动态共价化学已在可修复聚合物和一些聚合物半导体中得到研究[22][23][24]，但将其作为电致变色共聚物的侧链光交联剂以实现无需添加剂的高分辨率图案化尚未有报道。

在这里，我们报道了一种名为ProDOT-S的共聚物，其侧链结构中含有光交联的二硫键（图1）。该聚合物的结构通过NMR和FT-IR光谱进行了全面表征。ProDOT-S聚合物无需外部光引发剂或交联剂即可实现直接紫外光图案化，确保了均匀可控的交联，并显著提高了ECP薄膜的图案化分辨率（≤5 μm）。重要的是，在光交联过程中，该聚合物及其薄膜的光学、电化学和电致变色性能得到了保留。基于交联薄膜ProDOT-SC的电致变色器件表现出优异的整体性能，包括高对比度（70.0%）、快速响应时间（<3.5 s）和高着色效率（624 cm2/C）以及出色的稳定性。这些结果突显了这种侧链修饰策略在EC应用中的巨大潜力。

章节摘录

材料

所有化学品和溶剂均购买自Adamas、Bide、Aladdin和J&K Scientific公司，除非另有说明，否则均按原样使用。本研究中使用的ProDOT-E、ProDOT-OH和ProDOT-S均在实验室内部合成。所有用于电化学实验的溶剂（如CH?Cl?和乙腈）均为色谱级。氧化铟锡（ITO）玻璃基底（电阻≤10 Ω/sq.，尺寸：2.5 × 4 cm2）购自珠海Kaivo光电技术有限公司。

合成与结构表征

目标聚合物ProDOT-OH和ProDOT-S的合成路线如图2a所示。

如图2a所示，ProDOT-S可以通过将硫辛酸（TA）与ProDOT-OH反应将光敏基团引入聚合物侧链来制备。ProDOT-S中TA基团的功能化比例通过1H NMR分析进行了定量评估（图2b），结果表明ProDOT-S中TA基团的比例与投料比例一致。

结论

总结来说，设计并合成了一种侧链含有TA基团的共聚物ProDOT-S。利用TA基团中二硫键的光交联特性，提出了一种无需光引发剂的高效ECP薄膜图案化策略。系统研究表明，经过光交联处理后，ProDOT-S薄膜的表面形态、光学性质和电化学行为没有显著变化。

CRediT作者贡献声明

Lu Chen：撰写——原始稿件、实验设计、数据整理。Zhoutong Zhang：撰写——审稿与编辑、软件处理、方法学设计。Yukun Gu：数据可视化、软件实现。Haichang Fu：撰写——审稿与编辑、资金争取、概念构思。Hongtao Fang：软件实现、方法学设计。Ling Zhang：数据可视化、验证、软件操作。Zhangxin Chen：方法学设计、数据分析。Kai Huang：数据可视化、验证。Weijun Li：方法学设计、数据分析、概念构思。Yanxian Jin：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22402143、22272115、22308095）和浙江省自然科学基金（项目编号：LMS26B060011）的支持。

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