基于神经进化势辅助分子动力学研究CsSnBr3的相变过程与热导率

《Solid State Communications》：Studying the phase transition process and thermal conductivity of CsSnBr 3 using neuroevolution potential assisted molecular dynamics

　　**摘要**- CsSnBr₃ 的神经网络势（NEP）是通过微调 NEP89 势构建的。- 与密度泛函理论（DFT）结果的对比表明，该 NEP 势具有较高的精度。- 证实了 Pm-3m → P4/mbm → Pnma 的相变序列。- 证实了 P4/mbm 和 Pnma 结构的 CsSnBr₃ 具有较低的热导率。**引言**有机-无机杂化钙钛矿材料和全无机钙钛矿材料由于其在下代光电器件中的潜在应用而引起了广泛关注，例如太阳能电池、发光二极管（LED）和光电探测器[1], [2], [3]。目前，APbX₃ 钙钛矿（其中 A 为 FA⁺、MA⁺ 或 Cs⁺，X 为 Cl^?、Br^? 或 I^?）是最广泛研究的钙钛矿材料，在钙钛矿太阳能电池（PSCs）和 LED 中表现出最高的性能。然而，铅元素的存在引发了对其商业化应用的担忧，因为铅具有毒性。因此，全无机 CsSnX₃ 材料被提出以减轻铅元素的毒性问题。这些材料具有较低的毒性、可调的带隙以及显著增强的热稳定性，近期引起了越来越多的研究兴趣[4], [5]。作为 CsSnX₃ 钙钛矿家族的成员之一，CsSnBr₃ 长期以来一直因其作为光电器件潜在应用而被探索。2016 年，CsSnBr₃ 首次被用于制备 PSCs，展现出 2.1% 的光电转换效率（PCE）[6]。在将还原氧化石墨烯（rGO）引入 CsSnBr₃ 之后，相应的 PCE 显著提升至 5.27%[7]。然而，由于 Sn²⁺ 容易氧化为 Sn⁴⁺，报道的 CsSnBr₃ PSCs 的 PCE 仍然相对较低。除了 PSCs 之外，CsSnBr₃ 还被广泛用于 LED。例如，Zn²⁺ 掺杂结合原位界面调控可以为 CsSnBr₃ LED 带来 1.1% 的外量子效率（EQE）[8], [9], [10]。除上述讨论的 CsSnBr₃ 独特的光电性能外，CsSnBr₃ 还表现出有趣的热学性质，引起了研究人员的关注。首先，CsSnBr₃ 表现出多相特性，这与相变过程密切相关。通常确认的 CsSnBr₃ 晶体结构为立方相（Pm-3m 空间群）和四方相（P4/mbm 空间群）。立方结构是高温稳定相，当温度低于 292～300 K 时会转变为四方相[11], [12]。Ram Seshadri 等人还提出了正交结构（Pnma 空间群）的 CsSnBr₃，这与从四方相到正交相的相变有关，转变温度约为 250 K[11]。因此，CsSnBr₃ 的相变过程与其铅基类似物（CsPbBr₃）和 CsSnI₃ 的相变过程非常相似[13], [14], [15]。此外，Saito Haruo 等人利用 X 射线散射测量还提出了向单斜结构（P2₁/n）的相变[16]。然而，正交和单斜结构 CsSnBr₃ 的存在仍需要进一步确认。其次，CsSnBr₃ 表现出超低热导率，这表明其可能作为潜在的热电材料发挥作用。Mercouri G. Kanatzidis 等人报道，一系列 CsSnBr_3-xI_x 的热导率在 550 K 时可降至 0.32 W m^?1 K^?1，从而使优值系数（ZT）达到约 0.15[17]。这种超低热导率现象也在其他钙钛矿材料中发现，如 CH₃NH₃PbX₃（X = Cl, Br, I）和 CsSnX₃（X = Br, I）[18], [19]。CsSnBr₃ 的以上两种热学性质需要进一步研究，以深入理解 CsSnBr₃ 材料并促进 CsSnBr₃ 在未来的可能应用。然而，尽管存在大量针对 CsSnBr₃ 的理论研究，相关研究仍然相对较少。分子动力学（MD）模拟是揭示固体材料热学性质的有力工具。最近，基于机器学习的势被提出，它可以促进固体材料的大规模 MD 模拟。因此，机器学习势辅助的 MD 模拟已成为研究材料热学性质的著名策略[20], [21], [22]。该技术也应用于研究有机-无机杂化钙钛矿材料和全无机钙钛矿材料的各种性质[12], [23]。在本研究中，通过微调预训练的 NEP89 势构建了 CsSnBr₃ 的神经网络势（NEP），首先通过对比 DFT 计算结果与 NEP 势的结果验证了微调后 NEP 势的精度。然后，利用该势研究 CsSnBr₃ 随温度变化的相变过程及相应的热导率。成功演示了 CsSnBr₃ 从 Pm-3m 到 P4/mbm，再从 P4/mbm 到 Pnma 随温度降低的相变过程。此外，我们的研究表明 P4/mbm 和 Pnma 结构的 CsSnBr₃ 也表现出相对较低的热导率。**分节摘要****密度泛函理论计算**所有 DFT 计算均使用中国科学技术大学的 ABACUS 程序进行[24]。Cs、Sn 和 Br 的赝势和数值原子轨道取自 ABACUS 官方网站。具体而言，使用了 SG15-V1.0 标准轨道中的数值原子轨道（Cs_gga_10au_100Ry_4s2p1d.orb、Sn_gga_7au_100Ry_2s2p2d1f.orb 和 Br_gga_7au_100Ry_2s2p1d.orb），而未进一步测试其精度。在所有计算中，使用 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述**结果与讨论**在本研究中，通过微调 GPUMD 程序包中提供的通用 NEP89 势构建了 CsSnBr₃ 的 NEP 势。为了确保 CsSnBr₃ 势能面（PES）采样更加完整，选取了 CsSnBr₃ 的三种潜在晶体结构，即 Pnma、P4/mbm 和 Pm-3m 结构的 CsSnBr₃，取自参考文献[11], [12]，并使用 ABACUS 程序对其晶体结构进行弛豫。弛豫后，Pnma 结构的 CsSnBr₃ 表现出正交晶体**结论**总之，利用 NEP 势辅助的 MD 模拟研究了 CsSnBr₃ 多态的相变过程和热导率。首先，通过微调 GPUMD 中预训练的 NEP89 通用势构建了 CsSnBr₃ 多态的 NEP 势。通过对比由 NEP 势和 DFT 推导出的状态方程、弹性常数和声子色散谱，仔细验证了微调后 NEP 势的精度**作者贡献声明****Jian Huang：** 撰写—初稿、可视化、调查研究。**Dingshan Zheng：** 撰写—审稿与编辑、方法论、验证。**Nian Cheng：** 撰写—审稿与编辑、方法论、概念化。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。Jian Huang | Dingshan Zheng | Nian Cheng