历史采煤区河流沉积物中微量元素的空间分布、富集特征与生态风险筛选——以中国西南地区为例

《Water》：Spatial Patterns, Enrichment and Ecological Risk Screening of Trace Elements in River Sediments of a Historical Coal-Mining Area in Southwestern China

　　

金属开采影响全球约479,200公里的河道，受污染的沉积物在采矿停止后仍长期威胁水生生态系统和人类健康。本研究分析了中国西南部重庆市历史采煤区小资河及其六条支流的53个表层沉积物样品。采用地累积指数（geoaccumulation index）、潜在生态风险评价（potential ecological risk assessment）和淡水沉积物质量指南（freshwater sediment quality guidelines）对As、Cd、Pb、Hg和Cr进行评估；采用Kruskal–Wallis检验测试河流间差异，并利用APCS–MLR和PMF模型探究污染来源。Hg和Cd表现出最大的富集程度（平均地累积指数分别为1.19和0.35）。Hg在所有采样点的浓度均超过背景值，并在潜在生态风险中占主导地位，占西步河最大风险指数（914）的93.4%。Cr在19个采样点超过可能效应浓度（probable effect level），而As和Hg仅在局部点位超标。As、Cd、Pb和Cr的浓度在河流间存在显著差异（p < 0.01），而Hg则无显著差异。两种受体模型均识别出Cr–Pb和As–Cd组分，而Hg主要与独立的组分相关联。这些发现将Hg确定为主要管理优先对象，同时需要对As、Cd和Cr进行支流特异性监测。

一、研究背景与科学问题

金属采矿对全球河流生态系统的影响深远而持久。据全球评估，金属矿山影响约479,200公里的河道和164,000平方公里的泛滥平原，约2300万人生活在受采矿废弃物潜在危险浓度影响的泛滥平原上。采矿活动停止后，尾矿释放的污染物仍可进入河流并积累于下游沉积物中，使受影响范围远超矿区本身。煤炭开采对河流的潜在影响范围远超关键能源转型矿产，这一问题在中国西南地区尤为突出。暴露于受As、Cd、Pb和Hg污染的水体、土壤、粉尘或食物可对多个器官系统造成氧化应激和毒性效应，其中Hg因其甲基化形态——甲基汞是强效神经毒素，可在水生食物网中生物累积——而备受关注。

本研究区域位于重庆市万盛经济技术开发区的小资河流域，该区域为历史采煤区，属南桐煤田，晚二叠世含煤地层中的煤炭资源曾占重庆煤炭供应量的一半。万盛于2009年被列为国家资源枯竭城市，2021年落后煤炭产能全面退出。研究区内小资河干流及景溪河、鱼田河、刘家河、西步河、杨升河和丛林河六条支流穿越或毗邻历史采矿区，为开展河流沉积物微量元素空间对比提供了理想条件。

目前存在的主要科学问题包括：沉积物中元素浓度升高本身不足以证明采矿来源，因为母质和沉积物组成的自然变化也可导致元素浓度差异；富集相对于参考背景可能反映自然地球化学变异性，也可能反映人为输入；不同评估方法（基于背景的指数与沉积物质量指南）所识别的优先元素可能不同；支流与干流的对比可识别被流域平均所掩盖的局部积累。因此，本研究旨在表征微量元素分布与富集特征，比较基于背景的指数和沉积物质量指南所识别的优先元素和位置，并利用APCS–MLR和PMF模型探究可能来源。

二、研究内容与主要结论

研究人员于2024年7月16日至8月2日采集了小资河干流及六条支流共53个表层沉积物样品（0–10厘米），其中景溪河4个、鱼田河6个、刘家河19个、西步河10个、杨升河4个、丛林河3个、小资河干流7个。样品分析由重庆斯坦德检测技术有限公司完成。研究评估了As、Cd、Pb、Hg和Cr五种元素的浓度与空间分布，采用地累积指数（I_geo）、潜在生态风险指数和淡水沉积物质量指南进行污染评估，并通过APCS–MLR和PMF两种受体模型进行源解析。

主要结论包括：Hg和Cd表现出最大富集，平均I_geo分别为1.19和0.35；Hg在所有53个采样点均超过中国水系沉积物背景值，并在潜在生态风险中占主导地位，在西步河最大风险指数（914）中贡献93.4%；Cr在19个采样点超过可能效应浓度（PEL），As和Hg仅在局部点位超标；As、Cd、Pb和Cr浓度在河流间存在显著差异（p < 0.01），Hg无显著差异；两种受体模型均识别出Cr–Pb和As–Cd组分，Hg主要与独立组分关联。研究确定Hg为首要管理优先对象，西步河需重点监测Hg，鱼田河和刘家河需重点监测As和Cr。

三、关键技术方法

本研究主要采用以下关键技术方法：样品采集覆盖小资河干流及六条支流共53个表层沉积物采样点，样品经清洁、脱水、干燥、研磨过100目筛后进行分析；Cd和Pb采用石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）测定，Cr采用火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定，As和Hg采用原子荧光光谱法（AFS）测定，均经HCl–HNO₃–HF–HClO₄等全消解处理；采用国家水系沉积物标准物质GSD-1（GBW07301）进行质量控制，回收率介于93.2%至102.3%之间；地累积指数（I_geo）用于评估富集程度，以中国水系沉积物背景值为参照；潜在生态风险指数（RI）结合元素毒性响应系数（As、Cd、Pb、Cr、Hg分别为10、30、5、2、40）评估生态风险；淡水沉积物质量指南（SQG）采用阈值效应浓度（TEL）和可能效应浓度（PEL）两个基准值；正定矩阵因子分解（PMF）模型通过不确定性加权残差最小化分解浓度矩阵；绝对主成分得分–多元线性回归（APCS–MLR）模型通过标准化数据的主成分分析和回归量化因子贡献；空间插值采用ArcGIS 10.7的反距离权重插值法；统计检验采用Kruskal–Wallis检验、Dunn事后检验（Holm校正）和Spearman秩相关分析。

四、研究结果

4.1 沉积物中微量元素浓度与空间分布

沉积物pH范围为6.68至8.96，平均值8.35，总体呈碱性。As、Cd、Pb、Hg和Cr浓度范围分别为3.21–19.60、0.11–0.66、12.80–45.30、0.053–0.726和25.00–140.00 mg kg^?1。平均浓度按Cr（80.17 mg kg^?1）> Pb（28.44 mg kg^?1）> As（8.73 mg kg^?1）> Cd（0.27 mg kg^?1）> Hg（0.13 mg kg^?1）递减。相对于中国水系沉积物背景值，Cr、Pb和Cd平均浓度分别高出1.48、1.24和2.05倍，As略低于背景值，Hg相对富集最显著且最低浓度也超过背景值。Kruskal–Wallis检验显示As、Cd、Pb和Cr浓度在河流间差异显著（p < 0.001–0.003），Hg差异不显著（p = 0.085）。As在鱼田河和西步河显著高于杨升河和丛林河；Cd在西步河最高，显著高于小资河干流；Pb在鱼田河和刘家河显著高于杨升河和小资河干流；Cr在刘家河最高，显著高于西步河和杨升河。Hg表现出广泛富集和局部最大值，最高浓度0.726 mg kg^?1出现在西步河S39采样点（西步–小资汇合处附近），约为流域平均值的5.5倍，该点As、Pb和Cr浓度均为西步河最低，表明存在Hg特异性输入。空间插值图显示As高值集中在西步河上游和景溪、鱼田、小资河交汇区；Cd在全区普遍相对富集，西步河上游和鱼田河南部较高；Pb在Xibu、Yutian、Jingxi和刘家河沿线较高；Hg在西小资干流和中部汇流区出现高值带；Cr沿刘家河和鱼田河延伸较高。Spearman相关分析显示As与Cd（ρ = 0.55）、Pb（ρ = 0.47）和Cr（ρ = 0.40）显著正相关，Pb与Cr（ρ = 0.44）和Cd（ρ = 0.28）显著相关，Hg与任何元素均无显著相关，pH与任何元素均无显著相关。

4.2 沉积物重金属评价

地累积指数（I_geo）平均值的顺序为Hg（1.19）> Cd（0.35）> Cr（?0.09）> Pb（?0.32）> As（?0.73）。Hg属于中度污染类别，Cd属于无污染至中度污染类别，As、Pb和Cr属于实际无污染类别。Hg的I_geo值普遍在1–2区间，局部达2–3，西步–小资汇合处附近出现3–4级别的重度污染点位。单元素潜在生态风险指数（E_r）显示As、Pb和Cr在所有采样点均低于40（低风险）；Cd以中度风险（40–80）为主，西步、鱼田和景溪河部分点位达到显著风险（80–160）；Hg在多数点位处于显著和高风险类别（80–320），西步–小资汇合处附近出现超过320的极高风险点位。综合潜在生态风险指数（RI）以中度风险（150–300）为主，西步、景溪、鱼田和刘家河部分点位为显著风险（300–600），最大RI值为914（极高风险），其中Hg的E_r达854，占RI的93.4%。Cd的平均I_geo值虽不高，但因毒性响应系数较大，在多数点位对应中度或显著E_r风险。沉积物质量指南评估显示，As浓度多介于TEL和PEL之间，鱼田河和刘家河个别样品超过PEL（17 mg kg^?1）；Cd和Pb浓度多数低于各自TEL，仅局部点位超标；Hg以低于TEL为主，西步河一个点位超过PEL（0.486 mg kg^?1）；Cr的指南超标最为广泛，多数观测值高于TEL，超过PEL（90 mg kg^?1）的点位出现在景溪、鱼田、刘家河和西步河，尤其以鱼田河和刘家河突出。Cr(VI)在所有样品中极低，Cr几乎全部以Cr(III)形式存在。

4.3 与其他研究的比较

小资河流域Hg浓度（0.053–0.726 mg kg^?1，均值0.132 mg kg^?1）处于中国河流沉积物报告范围（0.02–8.67 mg kg^?1）内，高于采煤沉陷区沉积物（均值0.066 mg kg^?1），远低于锡矿山锑–煤矿区（2.01 ± 1.64 mg kg^?1）和Almadén汞矿区（均值106.3 mg kg^?1）。与窟野河煤矿区相比，本研究55%的采样点Hg I_geo大于1，Hg在最大风险点位贡献RI的93.4%，与窟野河工业园附近Hg贡献75%生态风险的结果相似。As和Cr的TEL/PEL超标频率与中国河流沉积物全国综述中As和Cr超标点位最多的结论一致。澜沧江的研究支持Cr主要来自土壤侵蚀等自然输入，与小资河流域Cr的岩石成因贡献相符。

4.4 APCS–MLR和PMF源解析

APCS–MLR三因子解和PMF三因子解显示了相似的元素关联。APCS–MLR中，因子1贡献Cr的82.47%和Pb的52.73%；因子2贡献As的62.64%和Cd的46.76%；因子3是Hg的最大贡献者（48.33%），同时贡献Cd的39.72%。PMF中，因子1贡献Cr约71%和Pb约57%；因子2贡献As约52%和Cd约60%；因子3贡献Hg约86%，对其他元素贡献较小。两种模型在元素主导因子方面一致：因子1为Cr–Pb关联组分，解释为矿物来源物质与潜在人为添加的混合组分；因子2为As–Cd关联组分，解释为受采矿残留物影响的输入；因子3为Hg主导的独立组分，与遗留煤炭相关活动有关。两种模型在Hg和Cd的分配比例上存在差异，这与模型数学处理方式不同相符。

五、讨论与结论

讨论部分指出，沉积物组成可能解释部分空间变异性。在湖南某受采矿影响河流中，Cd、Pb和As主要富集于较细沉积物组分中，与硫化物矿物（方铅矿、闪锌矿和黄铁矿）相关。因此，小资河流域升高的整体浓度可能反映细颗粒比例增加、含金属矿物颗粒丰度增加或额外污染物输入，不能仅归因于输入强度差异。Hg的广泛富集可能与区域地球化学背景升高（含Hg煤或与煤炭开采燃烧相关的大气沉降）叠加局部输入有关。西步河热点区域应优先进行Hg形态和甲基汞分析。历史采煤和流域地质为这些分布提供了更具体的解释：晚二叠世煤在中国西南地区可局部富集As和Hg，高硫煤矸石在风化和淋滤过程中释放微量元素。As和Cd在穿过或毗邻采矿区支流（西步河和鱼田河）的富集与采矿废弃物侵蚀淋滤一致。小资河干流Pb浓度显著低于鱼田河和刘家河，与支流来源沉积物被较少富集物质稀释及汇合处水动力分选一致。总浓度不一定反映生物有效性，Cr可能主要赋存于碎屑矿物中，其广泛PEL超标可能高估生物效应；Cd在碱性条件下可能与可交换态和碳酸盐相相关，可能比其总浓度所暗示的更具移动性；As在Fe羟基氧化物上的吸附在碱性条件下解吸可能增加。

研究结论认为，小资河流域沉积物污染需要差异化管理和综合考虑地球化学富集与潜在生物效应。综合证据确定Hg关联输入为首要关注对象，Cd富集以及As和Cr指南超标需要补充关注。受体模型中反复出现的元素关联支持多种贡献组分，可能涉及矿物来源物质和遗留煤炭相关输入。研究建议对受影响支流进行针对性管理，特别是西步河（Hg）以及鱼田河和刘家河（As和Cr）。将流域输入控制与这些区域的沉积物监测相结合，将比在整个河网中应用单一元素排序更有效地应对不同的污染模式。研究局限性包括：样品仅采集于单一夏季航次；未测定粒度、有机碳和归一化元素（Al、Fe）；富集评估基于国家水系沉积物背景而非当地背景值；各河流样品数量不等（n = 3–19）限制了稀疏采样河段的比较和插值。未来工作应包含季节性采样、粒度、有机碳和Al归一化分析、Hg形态和甲基汞测定、顺序提取和同位素源追踪。