草酸改性甘蔗渣生物炭非对称流动电极电容去离子处理酸性含铜电镀废水：Cu2+去除、回收与脱盐机制研究

《Water》：Public and Stakeholder Perceptions of Water Security in the United States: A Scoping Review and Integrative Conceptual Framework

　　

含铜电镀废水呈强酸性且高盐，高效处理具有挑战性。研究人员制备了草酸改性甘蔗渣生物炭作为阳极侧流动电极，用于非对称流动电极电容去离子（asymmetric flow-electrode capacitive deionization, AFCDI）。选用1.25 M草酸改性的甘蔗渣生物炭（1.25OA-SC），因其在结构、电化学和处理特性方面具有较好的总体平衡。在2.8 V电压下，AFCDI实现了98.12% ± 0.36%的Cu²⁺去除率，并将电导率从22.6降至2.35 ± 0.66 mS/cm。该性能与可及孔隙率、含氧表面官能团和电化学传输特性共同相关。与传统FCDI相比，AFCDI促进了Cu²⁺迁移和阴极沉积物生成，同时实现了更高的电荷效率和更低的电能消耗。在62.5 mL/g进料负载下，Cu²⁺去除率仍保持在98%以上，平均TDS去除率为298.91 ± 7.19 g/(m²·h)。在利用回收的1.25OA-SC连续进行10个AFCDI循环期间，Cu²⁺去除率保持在98%以上，SO₄^2?去除率接近80%，表明系统短期性能保持良好。阴极沉积物主要由Cu⁰和Cu₂O组成，而SO₄^2?通过阴离子交换膜迁移，主要通过双电层电荷补偿存储。上述结果表明，一种基于生物炭的AFCDI策略可实现对强酸性硫酸盐废水的铜去除、回收和脱盐耦合处理。

论文解读：草酸改性甘蔗渣生物炭AFCDI处理酸性含铜电镀废水的研究

含铜电镀废水主要来自酸洗、镀铜、漂洗、表面活化和镀后清洗等工序，常含有残留酸及高浓度Cu²⁺、硫酸根、氯离子等无机物种，因而呈现强酸性、高电导、成分复杂和腐蚀性。铜对水生生物具有毒性，未达标排放可能带来长期生态与人体健康风险；同时铜又是经济价值较高的有色金属，从废水中选择性回收对资源保护和循环水管理日益重要。因此，该类废水的处理正从单纯污染物去除向Cu²⁺去除、盐分削减和金属回收一体化方向发展。传统方法如化学沉淀、吸附、膜分离和电渗析虽能降低重金属浓度，但应用于真实电镀废水时常受试剂消耗大、含金属污泥产生、二次污染风险、运行成本高、膜污染及回收流程长等限制。流动电极电容去离子（flow-electrode capacitive deionization, FCDI）采用循环碳基浆料电极替代固定多孔电极，可连续脱盐并灵活再生，但常规对称FCDI在处理强酸性富铜废水时仍面临膜污染、界面电阻、浆料稳定性差以及Cu²⁺传输与阴极回收耦合不佳等问题。非对称流动电极电容去离子（asymmetric flow-electrode capacitive deionization, AFCDI）可通过阴/阳极室功能分工改善上述问题，尤其有利于在阴极侧促进Cu²⁺去除与回收，同时在阳极侧流动电极中存储阴离子。甘蔗渣生物炭因来源广泛、孔结构可调、含氧官能团丰富，适合作为流动电极材料；草酸改性可进一步提升其润湿性和离子可及性。然而，真实强酸性电镀废水中AFCDI的性能高度依赖构型、流动电极性质及高酸高盐下的界面演化，相关机制认识仍不充分。

为此，研究人员将草酸改性甘蔗渣生物炭与去除阴极侧离子交换膜的AFCDI构型相结合，系统筛选材料、直接比较FCDI/AFCDI、优化电压和进料负载、进行短期重复使用测试、电极级电化学循环、阴极产物分析及运行前后材料表征。结果表明，1.25 M草酸改性的甘蔗渣生物炭（1.25OA-SC）因在结构、电化学和处理特性上具有总体良好平衡而被选用。AFCDI在2.8 V下对Cu²⁺去除率达98.12% ± 0.36%，电导率由22.6降至2.35 ± 0.66 mS/cm；与传统FCDI相比，AFCDI的Cu²⁺迁移和阴极沉积物形成更快，电荷效率更高，单位电能消耗更低，实现了铜回收与脱盐的耦合，为强酸性硫酸盐废水处理提供了新策略。

关键技术方法（不超过250字）：真实含铜电镀废水采自中国华南某电镀厂，初始pH 1.5 ± 0.10，电导率22.1 ± 0.9 mS/cm，Cu²⁺与SO₄^2?分别为503.0 ± 5.8和5150 ± 56 mg/L。研究采用草酸浓度筛选（0.50–1.50 M）水热改性制备系列生物炭，构建对称三室FCDI和双室AFCDI装置（去除阴极侧膜，阳极侧流动电极）。性能评价包括去除率、平均去除率（ARR）、电荷效率（CE）、电能消耗（EEC）和准一级速率常数。表征手段包括SEM–EDS、XRD、BET、FTIR、Raman、XPS、zeta电位，以及循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）；阴极沉积物结合XPS、Cu LMM俄歇和XRD分析。

研究结果：

3.1 FCDI Performance（FCDI性能）
3.1.1 Selection of Flow-Electrode Material（流动电极材料筛选）：在FCDI和AFCDI两种构型中比较SC、不同浓度OA-SC和AC，发现1.25OA-SC在电导率下降、TDS去除和Cu²⁺去除方面综合表现最好，其伪一级速率常数最高（0.291 ± 0.010 h^?1），但统计显著性并非在所有指标中均占优，最终依据整体性能平衡选定1.25OA-SC。
3.1.2 Comparison of FCDI and AFCDI（FCDI与AFCDI对比）：直接对比显示，对称FCDI使TDS降至0.853 ± 0.074 g/L，深度脱盐更强；AFCDI在2 h时Cu²⁺去除率达74.29 ± 11.87%，明显高于FCDI（40.31 ± 4.40%），且CE从43.20%升至47.38%，EEC从19.52降至17.80 kWh/kg，证明去除阴极侧膜可缩短Cu²⁺传输路径、促进阴极法拉第沉积。
3.1.3 Effect of Applied Voltage（施加电压的影响）：在0–3.6 V范围内优化电压，2.8 V时电导率降至2.35 ± 0.66 mS/cm、TDS降至1.67 ± 0.46 g/L、Cu²⁺去除率10 h达98.12 ± 0.36%；继续升高电压，准一级速率常数和平均去除率下降，CE降低而EEC剧增，说明过高电压引发析氧、析氢等竞争法拉第反应。
3.1.4 Effect of Feed Loading（进料负载的影响）：在25–62.5 mL/g范围内测试，25.0 mL/g时终态TDS最低（1.67 ± 0.46 g/L），但平均TDS去除率仅153.99 ± 3.14 g/(m²·h)；62.5 mL/g时平均TDS去除率升至298.91 ± 7.19 g/(m²·h)，Cu²⁺去除率仍高于98%，体现了深度脱盐与处理通量间的权衡。
3.1.5 Repeated-Use Performance of the AFCDI System（AFCDI系统重复使用性能）：连续10个循环使用回收的1.25OA-SC，Cu²⁺去除率始终高于98%，出水Cu²⁺浓度多低于12 mg/L，SO₄^2?去除率接近80%，平均TDS去除率稳定在135–155 g/(m²·h)，显示短期系统性能保持良好；同时表现出去除可还原金属于阴极、保留惰性阳离子于料液、转移阴离子至阳极浆料的三向分离特征。

3.2 Characterization（表征）
3.2.1 Electrochemical Properties（电化学性质）：CV显示1.25OA-SC以双电层（EDL）电荷存储为主，比电容在5 mV/s下达52.49 F/g；GCD 100次循环后半周期缩短，表明极化增加；EIS拟合显示1.25OA-SC的Rs、Rp和Warburg电阻较原始SC降低，但1.50OA-SC的Rp升至164.45 Ω·cm²，且10次AFCDI循环后Rp由15.98升至42.47 Ω·cm²。
3.2.2 Morphological and Structural Analyses（形貌与结构分析）：新鲜1.25OA-SC呈多孔生物质碳骨架；10循环后表面粗糙、出现碎片和局部聚集，EDS显示S、Cl富集而Ca、K、Mg耗尽，表明矿物溶出与阴离子累积；BET显示改性后比表面积增至621.51–748.34 m²/g，但运行后1.25OA-SC比表面积从621.51降至402.96 m²/g，反映酸溶去矿与孔道阻塞/颗粒重构的竞争。
3.2.3 XRD Analysis（XRD分析）：XRD表明氧化改性未显著改变无序碳骨架，运行后CaMg(CO₃)₂特征峰减弱或消失，与EDS中Ca、Mg消耗一致；阳极侧材料未检出晶体铜相，说明残留铜可能以痕量、分散或弱结晶形式存在。
3.2.4 Raman and FTIR Analyses（Raman和FTIR分析）：Raman显示ID/IG比由1.0049升至1.0559，反映表面/边缘无序度略增；FTIR显示含氧官能团再分布，运行后1094 cm^?1附近增强可能含C–O/C–O–C和硫酸盐相关S–O贡献，而582 cm^?1弱峰可能来自痕量Cu–O物种，但不能据此确定具体配位环境。
3.2.5 XPS Analysis（XPS分析）：运行后样品O 1s中C–O占比升至54.64%，C 1s中C–C/C=C下降、C–O/C–OH和O–C=O上升，表明表面氧环境向C–O主导重组、极性增强，与FTIR结果相符；Cu 2p信号低于检测限，说明阳极侧碳表面铜富集极低。
3.2.6 Cathodic Deposit Analysis（阴极沉积物分析）：阴极侧收集到的红色沉积物经XPS和Cu LMM俄歇分析，表面主要由Cu⁰（56.5%）和Cu₂O（43.5%）组成，XRD进一步确认Cu和Cu₂O物相。约70%去除的铜可通过刮取物理回收，基于回收铜量的产品法拉第效率约47.4%，但该值受回收不完全及表面态限制，需谨慎解读。

3.3 Mechanistic Analysis（机理分析）：研究人员提出AFCDI机制包含两条主要途径：Cu²⁺向阴极迁移并通过电沉积形成以Cu⁰和Cu₂O为主的沉积物；SO₄^2?等阴离子经阴离子交换膜（AEM）向阳极侧1.25OA-SC迁移，主要通过EDL电荷补偿存储。此外，少量Cu可因AEM的Donnan排斥不完善以及中性CuSO₄⁰(aq)扩散而跨界进入阳极侧，但属次要路径。这些过程共同解释了高铜去除、持续硫酸盐转移和选择性分离现象。

讨论部分总结：上述机理与材料表征说明，AFCDI的优异性能源于膜传输、电场驱动迁移和流动电极EDL存储的协同。与传统FCDI相比，去除阴极侧膜不仅缩短了Cu²⁺向阴极的输运路径，还提高了电荷利用率并降低了能耗；阳极侧生物炭的可及孔隙和含氧官能团对维持阴离子存储和电荷补偿至关重要。同时，反复运行中观察到的比表面积下降、颗粒碎裂及EIS参数变化提示，长期运行仍需关注碳材料老化、浆料稳定性、AEM选择性和Cu跨界等问题。

研究结论翻译：草酸改性甘蔗渣生物炭被开发为阳极侧流动电极材料，用于AFCDI处理酸性含铜电镀废水。在2.8 V施加电压下，AFCDI结合1.25OA-SC实现了98.12% ± 0.36%的Cu²⁺去除，并将电导率从22.6降至2.35 ± 0.66 mS/cm，TDS降至1.67 ± 0.46 g/L。该性能与可及孔隙率、含氧表面官能团和电化学传输特性相关，这些特性共同支持离子传输和电荷存储。与常规FCDI相比，AFCDI通过去除阴极侧膜促进更快Cu²⁺迁移和阴极含铜沉积物形成，同时表现出更高电荷效率和更低电能消耗。即使在62.5 mL/g进料负载下，系统仍保持Cu²⁺去除率高于98%，TDS去除率为298.91 ± 7.19 g/(m²·h)。在连续10个AFCDI循环中使用回收的1.25OA-SC，Cu²⁺去除率保持高于98%，SO₄^2?去除率约80%，表明系统短期性能保持良好。Cu²⁺优先在阴极转化为由Cu⁰和Cu₂O组成的含铜沉积物，而SO₄^2?通过EDL电荷补偿存储在阳极侧浆料中。少量Cu可能通过共离子泄漏和中性CuSO₄⁰(aq)扩散发生阳极侧跨界，但属次要途径。总体而言，1.25OA-SC是AFCDI处理酸性电镀废水的一种有前景的阳极侧流动电极材料，可在强酸性、高离子强度条件下实现Cu²⁺去除、阴极含铜沉积物形成与硫酸盐废水脱盐的耦合。未来工作应关注长期循环、浆料稳定性、电极再生、膜稳定性、AEM选择性及Cu跨界，并在真实废水波动条件下进行放大验证。