草酸改性甘蔗渣生物炭耦合非对称流动电极电容去离子处理含铜电镀废水及同步脱盐与铜回收

《Water》：Asymmetric Flow-Electrode Capacitive Deionization for Copper-Containing Electroplating Wastewater Treatment Using Modified Sugarcane Bagasse Biochar

　　

含铜电镀废水呈强酸性且高盐度，使其高效处理具有挑战性。研究人员制备了草酸改性甘蔗渣生物炭，作为非对称流动电极电容去离子（AFCDI）的阳极侧流动电极。综合结构、电化学和处理特性，选择经1.25 M草酸改性的甘蔗渣生物炭（1.25OA-SC）。在2.8 V下，AFCDI实现98.12 ± 0.36%的Cu²⁺去除，并将电导率由22.6降至2.35 ± 0.66 mS/cm。该性能与可及孔隙率、含氧表面官能团和电化学传输性质的共同作用有关。与传统流动电极电容去离子（FCDI）相比，AFCDI促进Cu²⁺迁移和阴极沉积物形成，同时获得更高电荷效率（CE）和更低电能消耗（EEC）。在62.5 mL/g下，Cu²⁺去除率仍高于98%，平均总溶解固体（TDS）去除率为298.91 ± 7.19 g/(m²·h)。使用回收的1.25OA-SC进行连续10次AFCDI循环时，Cu²⁺去除率保持在98%以上，SO₄^2?去除率接近80%，表明短期系统级性能保持。阴极沉积物主要由Cu⁰和Cu₂O组成，而SO₄^2?经阴离子交换膜迁移，并主要通过双电层（EDL）电荷补偿存储。这些结果证明了一种基于生物炭的AFCDI策略，用于酸性富硫酸盐废水的铜去除、回收与脱盐耦合处理。

研究背景与问题：含铜电镀废水常源于酸洗、镀铜、漂洗、表面活化和镀后清洗，含残余酸及高浓度Cu²⁺、硫酸盐、氯化物等，呈强酸性、高电导、成分复杂和腐蚀性；Cu²⁺对水生生物有毒且具生态与健康风险，同时铜是有价值的非铁金属，需从废水中选择性回收。传统化学沉淀、吸附、膜分离和电渗析受试剂消耗、含金属污泥、二次污染、运行成本、膜污染和回收流程长等限制；电渗析耦合电解虽证明电化学资源回收可行，但真实酸性高盐废水仍需更紧凑系统同步促进Cu²⁺迁移、回收铜和减弱共存盐。FCDI（流动电极电容去离子）可连续脱盐和灵活再生，但对称FCDI处理强酸性富铜废水存在膜污染、界面电阻、浆液不稳定及Cu²⁺传输与阴极回收耦合低效。AFCDI（非对称流动电极电容去离子）可改善阴阳极功能分工；生物炭流动电极具有可调孔结构和表面化学，草酸改性可改善润湿性、界面极性、离子可及性和金属相互作用。因此，研究人员将草酸改性甘蔗渣生物炭与去除阴极侧膜的AFCDI结合，以缩短Cu²⁺迁移路径，保留阳极侧流动电极用于阴离子转移和存储，考察真实强酸性电镀废水中Cu²⁺迁移、阴极含铜回收、SO₄^2?存储和电极演化。

研究开展与总体结论：研究人员制备系列草酸浓度改性甘蔗渣生物炭，筛选1.25OA-SC，开展FCDI/AFCDI直接比较、电压和进水负荷优化、10次重复使用、电极级电化学循环、阴极产物分析和运行后材料表征。结果表明1.25OA-SC在结构、电化学和处理性能间综合较均衡；2.8 V下AFCDI的Cu²⁺去除达98.12 ± 0.36%，电导率由22.6降至2.35 ± 0.66 mS/cm；较FCDI更快促进Cu²⁺迁移和阴极沉积，并具更高CE和更低EEC；62.5 mL/g下Cu²⁺去除仍>98%，平均TDS去除率298.91 ± 7.19 g/(m²·h)；10循环中Cu²⁺去除>98%、SO₄^2?去除近80%；阴极沉积物以Cu⁰/Cu₂O为主，SO₄^2?经阴离子交换膜（AEM）迁移并由EDL电荷补偿存储。其意义在于提出生物炭基AFCDI耦合除铜、回收和脱盐的策略。

关键技术方法概括（≤250字）：所用真实含铜电镀废水采集自中国南方某电镀设施（pH 1.5 ± 0.10，电导率22.1 ± 0.9 mS/cm，Cu²⁺ 503.0 ± 5.8 mg/L，SO₄^2? 5150 ± 56 mg/L）。关键技术包括：制备草酸改性甘蔗渣生物炭并筛选流动电极；构建三室对称FCDI与两室AFCDI，开展材料筛选、构型比较、电压与进水负荷优化及10次重复使用；采用循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）及扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、zeta电位表征；分析阴极沉积物XPS/Auger/XRD。

研究结果：
3.1 FCDI性能：通过三室对称FCDI筛选材料，显示材料性质显著影响离子去除，1.25OA-SC在电导率、TDS和Cu²⁺去除综合较优，但部分指标统计差异有限。
3.1.1 流动电极材料选择：FCDI中1.25OA-SC 10 h电导率1.2 ± 0.1 mS/cm、TDS 0.853 ± 0.074 g/L、Cu²⁺去除98.93 ± 0.14%，伪一级速率常数0.291 ± 0.010 h^?1；AFCDI中Cu²⁺去除材料差异减弱，多系统6 h内>95%，1.25OA-SC终TDS 2.67 ± 0.39 g/L，选择基于综合平衡。
3.1.2 FCDI与AFCDI比较：相同材料下FCDI深度脱盐更优（TDS 0.853 vs 2.67 g/L），AFCDI 2 h Cu²⁺去除74.29 ± 11.87%高于FCDI的40.31 ± 4.40%，2.0 V下CE 47.38% vs 43.20%、EEC 17.80 vs 19.52 kWh/kg，表明AFCDI利于快速靶向除铜和阴极回收，FCDI利于深度脱盐。
3.1.3 施加电压影响：提高电压增强传输，2.8 V下pH 2.8 ± 0.1、TDS 1.67 ± 0.46 g/L、Cu²⁺ 4 h去除94.67 ± 2.54%、10 h去除98.12 ± 0.36%；CE在0.8 V最高69.39%，2.8/3.2/3.6 V降至44.30/42.13/41.26%，EEC升至26.65/32.03/36.78 kWh/kg，超过2.8 V无比例增益，故选2.8 V。
3.1.4 进水负荷影响：25 mL/g深度脱盐和动力学较优，62.5 mL/g终TDS 4.60 ± 0.46 g/L、伪一级速率常数0.122 ± 0.009 h^?1，但平均TDS去除率298.91 ± 7.19 g/(m²·h)、Cu²⁺去除>98%，显示脱盐深度与面产能权衡。
3.1.5 AFCDI系统重复使用性能：10循环pH、电导率和TDS可重复，Cu²⁺去除>98%、出水一般<12.0 mg/L、低至2.0 mg/L，SO₄^2?去除近80%，平均TDS去除率135.0–155.0 g/(m²·h)约100 h无持续下降；阳极液pH 1.8 ± 0.1，TDS和SO₄^2?累积，Cu前9循环0.2–0.5 mg/L、第10循环1.93 ± 0.11 mg/L，表明短期性能保持但非长期稳定性证明。
3.2 表征：通过多技术表征材料与产物，显示性能来自孔隙、含氧官能团和电化学传输协同而非单一参数最大化。
3.2.1 电化学性能：CV无显著氧化还原峰、以EDL为主，1.25OA-SC 5 mV/s比电容52.49 F/g；GCD 100循环放电时间约减半、极化增加；EIS拟合Rs?[CPE∥(Rp+Wo)]，1.25OA-SC Rs 1.49 vs SC 1.99 Ω·cm²、Rp 15.98 vs 19.07 Ω·cm²、WR 23.69 vs 64.94 Ω·cm²，10次AFCDI后Rp升至42.47 Ω·cm²但Cu²⁺去除仍>98%。
3.2.2 形貌与结构分析：SEM-EDS显示新鲜1.25OA-SC疏松多孔、C/N/O分布、Cu近缺；10循环后表面粗糙、碎片和局部聚集，S/Cl增加、Cu弱富集、Ca/K/Mg耗尽；N₂吸附-脱附显示草酸改性提高比表面积至621.51–748.34 m²/g，1.25OA-SC非最高，AFCDI后比表面积621.51→402.96 m²/g、孔容0.277→0.175 cm³/g，表明酸溶去矿化与物理/界面重构竞争。
3.2.3 XRD分析：XRD显示SC和草酸改性生物炭保留20–30°和~43°无序碳特征及残留SiO₂；1.25OA-SC中CaMg(CO₃)₂相关反射在AFCDI后减弱/消失，碳宽峰保留，无晶态Cu相，表明酸驱动矿物溶解除去但未增加N₂可及孔隙。
3.2.4 Raman和FTIR分析：Raman显示D/~1350和G/~1580 cm^?1，I_D/I_G由1.0049升至1.0559，轻微无序/边缘缺陷增加；FTIR显示–OH、芳香C=C/C=O和C–O变化，1.25OA-SC操作后1094 cm^?1可能含C–O/C–O–C与硫酸盐S–O重叠，582 cm^?1弱峰不能确定Cu–O配位，表明草酸主要调控表面化学和孔可及性并保留无序碳骨架。
3.2.5 XPS分析：XPS显示新鲜表面以C 1s/O 1s为主，AFCDI后Cu 2p低于检测限；O 1s中C–O增至54.64%、C=O 22.95%、H–O–H 22.40%，C 1s中C–C/C=C由81.97%降至77.52%、C–O/C–OH 16.28%、O–C=O 6.20%，表明表面更极性和化学互动，但XPS不能证明孔可及性改善或排除碳降解。
3.2.6 阴极沉积物分析：红色阴极沉积物XPS以Cu/O为主，Cu 2p3/2约932–933 eV且无强Cu²⁺卫星峰，Cu LMM 916.9和918.5 eV分别归Cu₂O和金属Cu，比例43.5% Cu₂O和56.5% Cu⁰，XRD见金属Cu和Cu₂O；约70%去除Cu物理回收于刮取沉积物为下限，出水残余Cu平均约5 mg/L，阳极液Cu<约2 mg/L，后流动电极碳约0.27 wt% Cu，表观产物基Cu特异性法拉第效率约47.4%（2.8 V，173.3 C）需谨慎，表明阴极沉积是去除Cu主要去向。
3.3 机理分析：机理包括Cu²⁺向阴极迁移并主要电沉积为Cu⁰/Cu₂O，SO₄^2?经AEM迁至正极化1.25OA-SC流动电极并主要经EDL充电存储；少量Cu跨膜来自Donnan排斥不完美和中性CuSO₄⁰扩散，可能在1.25OA-SC非特异性滞留但低Cu和无晶态Cu相不支持特定反应。

讨论部分总结：AFCDI将材料改性与构型控制耦合，实现Cu²⁺去除/阴极回收与SO₄^2?存储/脱盐；阴极沉积是主要Cu去向，但物理回收和法拉第效率为半定量；局限包括长期循环、浆液稳定性、电极再生、膜稳定性、AEM选择性和Cu跨膜、放大验证及溶解氧法拉第作用。

研究结论翻译：研究人员开发了草酸改性甘蔗渣生物炭作为AFCDI处理酸性含铜电镀废水的阳极侧流动电极材料。在所测试材料中，经1.25 M草酸改性的甘蔗渣生物炭在结构特征、电化学响应和处理性能间呈现较好的综合平衡。在2.8 V下，使用1.25OA-SC的AFCDI实现98.12 ± 0.36%的Cu²⁺去除，同时将电导率由22.6降至2.35 ± 0.66 mS/cm，并将TDS降至1.67 ± 0.46 g/L。该性能与可及孔隙率、含氧表面官能团和电化学传输性质有关，这些性质共同支持AFCDI系统中的离子传输和电荷存储。与传统FCDI相比，AFCDI通过去除阴极侧膜促进更快的Cu²⁺迁移和阴极含铜沉积物形成，同时表现出更高CE和更低EEC。即使在62.5 mL/g进水负荷下，系统仍保持Cu²⁺去除率高于98%，TDS去除率为298.91 ± 7.19 g/(m²·h)。使用回收的1.25OA-SC进行连续10次AFCDI循环时，Cu²⁺去除率保持在98%以上，SO₄^2?去除率接近80%，表明AFCDI系统具有较好的短期性能保持。Cu²⁺优先在阴极转化为由Cu⁰和Cu₂O组成的含铜沉积物，而SO₄^2?通过EDL电荷补偿存储于阳极侧浆液中。少量Cu跨膜至阳极侧也可能通过轻微共离子泄漏和中性CuSO₄⁰(aq)扩散发生，但这些过程为次要路径。总体而言，这些结果表明1.25OA-SC是AFCDI处理酸性电镀废水的有前景阳极侧流动电极材料，可在强酸性、高离子强度条件下实现Cu²⁺去除、阴极含铜沉积物形成和富硫酸盐废水脱盐的耦合。未来工作应关注长期循环、浆液稳定性、电极再生、膜稳定性、AEM选择性和Cu跨膜，以及在真实废水波动下的放大验证，并进一步关注溶解氧在法拉第反应中的作用。