基于非负矩阵分解与主成分分析的宏观X射线荧光扫描光谱模式相似性研究——以Djanira da Motta e Silva绘画技术表征与归属比较为例

《Journal of Cultural Heritage》：Non-negative matrix factorization and principal component analysis to investigate similarities in macro X-ray fluorescence scanning

　　

本研究提出一种方法，用于考察从同一艺术家绘画获取的宏观X射线荧光（MA-XRF）数据集中反复出现的元素与光谱模式。该方法将非负矩阵分解（NMF）应用于MA-XRF数据立方体，并与主成分分析（PCA）结合，以识别NMF基之间的相似性与差异。该方法应用于巴西艺术家Djanira da Motta e Silva的15幅绘画所采集的MA-XRF数据集，包括跨越20世纪40年代至70年代的14幅认证作品，以及1幅被归为20世纪60年代的绘画。元素分布图显示出显著的视觉对应关系，包括所有构图的大面积区域中存在锌（Zn）。NMF基显示与Ca、Ti、Ba、Zn和Fe相关的峰占主导，提示在所考察绘画中反复使用特定颜料与填料。PCA显示，被归属绘画的NMF基与认证作品的NMF基之间广泛重叠，而质心距离的点估计表明该被归属绘画与1940年至1960年间创作的作品最一致。然而，较大的传播不确定度未能实现基于年代分组的可靠年代判别。对认证作品的红外反射成像（IRR）分析表明，Djanira经常在绘画中绘制底稿并作修改（pentimenti），这一模式也在被归属绘画的IRR图像中观察到。结果表明，所提出方法具有作为绘画技术表征补充工具的潜力，其依据是MA-XRF数据集以及元素分布图的视觉比较。

研究背景与问题：绘画鉴定对博物馆、收藏家和画廊具有重要经济与文化价值。传统鉴定多依赖文献、视觉与风格方法，如笔触分析，但这类视觉方法带有主观性并依赖专家经验。基于分子与元素光谱的技术可提供客观、可重复的数据，用于佐证作品目录和风格分析。在绘画取证中，常需比较存疑作品与同一艺术家认证作品的材料与技术。宏观X射线荧光扫描（MA-XRF，macro X-ray fluorescence scanning）的元素分布图可揭示颜料、创作过程中的修改、后期干预及隐藏层。MA-XRF数据立方含数千光谱，但材料数量有限导致光谱反复出现，非负矩阵分解（NMF，Non-negative Matrix Factorization）可提取与调色板、底子和彩绘相关的反复光谱模式。为进一步比较不同绘画的光谱模式，可将NMF基提交主成分分析（PCA，Principal Component Analysis），PCA具有线性可解释性，可将得分空间分布与载荷图及XRF能道、元素贡献相联系。因此，本研究旨在用NMF–PCA比较14幅认证绘画与1幅归属存疑绘画的MA-XRF数据，评估光谱接近程度，并以元素分布图和红外反射成像（IRR，infrared reflectography）佐证。

研究开展、结论与意义：研究人员对巴西国家美术馆（MNBA）藏15幅Djanira da Motta e Silva作品开展原位MA-XRF与IRR分析，其中14幅为认证作品，年代覆盖1940s—1970s；另1幅为归属存疑绘画（ATTR，1960s）。研究通过元素分布图、NMF基、全局PCA、质心及欧氏/马氏距离比较认证作品与ATTR。结论表明，ATTR与认证作品共享广谱光谱模式，其NMF基与认证作品广泛重叠；质心距离点估计显示ATTR与1940—1960年作品最接近，但传播不确定度大，不能支持可靠年代分类。IRR显示ATTR存在底稿和pentimenti，与多数认证作品特征一致。该研究意义在于将MA-XRF数据立方中的光谱模式与多元统计结合，为绘画技术表征和材料兼容性评估提供补充工具，而非替代传统鉴定。

关键技术方法（≤250字）：样本为巴西国家美术馆（MNBA）藏15幅Djanira作品，14幅认证作品覆盖1940s—1970s（2幅1940s、4幅1950s、1幅可能1960s无签名、7幅1970s），另1幅归属存疑（ATTR，1960s）。MA-XRF用便携Bruker Crono系统，Rh靶40 kV、200 μA，1 mm准直，步长1 mm、40 ms、20 mm/s；IRR用Apollo相机（900—1700 nm，128×128 px InGaAs），f/11，两盏500 W卤素灯45°对称照明并带通滤光。元素图用PyMCA/Datamuncher处理；1—22 keV做NMF，每数据立方k=10，剔除低信噪比/非代表性基，保留415个基构成415×1668矩阵；PCA用scikit-learn，按1668能道均值归一化，计算质心与传播不确定度，PC1—PC2算欧氏距离，对≥4幅认证组算马氏距离。

研究结果：
3.1 红外反射成像（IRR）图像：通过IRR观察认证作品和ATTR的底层绘画信息。14幅认证作品中有13幅显示底层痕迹和/或pentimenti；O Circo可见与 preparatory drawing 相容的底层线条；Costureira可见足部草图；Natureza morta可见瓶子、玻璃、西瓜和种子等底稿，并有比最终作品更小尺度的窗户轮廓，构图布局与最终版本明显不同；Futebol: Fla-Flu可见球员和靴子轮廓的结构线，并有被擦除球员及上肢位置修改的pentimenti；仅Estudo para retrato de mulher的IRR图像与直接创作过程一致，未检出 preparatory drawing 证据。ATTR的IRR显示中央人物衬衫原为横条纹后改为平涂表面，并可见人物下肢底稿及两处重叠题字。结论是ATTR的底稿和pentimenti模式与Djanira认证作品中的反复程序一致。

3.2 宏观X射线荧光（MA-XRF）：通过元素分布图比较颜料与填料元素。对绘画12,169，Zn和Ti分布覆盖整个画布表面，提示位于底子层；Ca无确定模式，原文将其与干预过程相联系；Fe在暗部和黄色区域强度较高，浅棕色地面边缘的Fe可能与针铁矿（α-FeO(OH)）相关，椅等土色区域Fe与Mn空间重合，与天然赭石/棕土（Fe₂O₃·(H₂O)+MnO₂·(nH₂O)+Al₂O₃）相容；红色和粉色区域Cd与Se共存，与硒化镉基颜料（CdSe）相容，粉色差异可能与不同比例添加钛白（TiO₂）有关；Pb见于特定红色区域，可能与铅白或红铅有关，但Cd/Se存在使红色更一致地归于硒化镉基颜料；Ba见于粉色和棕色，常与填料作用相关。15幅总体显示Zn、Ti、Ca、Ba反复出现，可能属于底子层和/或填料；彩色区域中Fe见于红、黑、黄，Fe/Mn见于棕，Cu和Cr见于绿，Co见于蓝，Cd/Se、Pb和Hg见于红。ATTR与认证作品相似：Zn和Ti覆盖全表面，Ti强度变化提示上层使用钛白（TiO₂）；Pb见于红绿区域，可能为底子层铅白或混合铅白，不能排除红铅，但Cd/Se和Hg共存；Ba在红色衣物及绿黄区域与硫酸钡（BaSO₄）填料相容；Fe在暗部与天然土质氧化铁颜料相容，Fe/Mn共存提示天然和 burnt umber；Cd/Se提示镉红（CdSe），黄色区域单独Cd与镉黄（CdS）相容，Hg在红色衣物与朱砂（HgS）相容，Cr和Cu见于绿色。签名区域仅MA-XRF检出不可见底层题字，Mn分布与IRR所见不可见签名空间重合。结论是ATTR与认证作品在同色调区域使用元素组成相似的材料，Zn和Ti可能构成ATTR底子层。

3.3 非负矩阵分解/主成分分析（NMF/PCA）：通过NMF提取光谱基并用PCA比较所有绘画的NMF基。绘画12,169的代表性NMF基显示：基1含Ca、Ti、Fe、Zn、Pb，Ti和Zn最强，对应可能位于底子层的反复元素组合；基2含Ca、Fe、Zn，Zn峰权重较大；基3含Cd、Ti、Zn、Pb、Se，主要在红色区域；基4含Ca、Mn、Fe、Pb，指示铁氧化物颜料与含Pb层叠加或混合。全局PCA中PC1解释29%、PC2解释24%，合计约53%方差；PC1载荷正贡献主要在约3.69 keV（Ca-Kα）和4.51 keV（Ti-Kα），负贡献主要在6.40 keV（Fe-Kα）和8.64 keV（Zn-Kα）；PC2正贡献主要在Fe-Kα，负贡献主要在Zn-Kα，突出Fe与Zn的对比。ATTR的NMF基主要分布于得分图左下至中央区域，未形成与特定年代一致的孤立簇，而与认证作品数据混合，提示光谱兼容。质心距离显示ATTR与1950s质心距离14±17、与1940s为27±17、与1970s为86±18、与1960s为97±22；不确定度使分析实际分辨为两个统计可区分簇：1940s—1950s与1960s—1970s，ATTR可归入前者，显示与1940—1960年作品最大亲和性。马氏距离对1950s为0.70±1.30、对1970s为1.68±0.68，但不确定度大，不能支持ATTR优先接近1950s。结论是ATTR与认证作品光谱兼容，但不能作确定性年代分类。

讨论总结与研究结论部分翻译：讨论部分强调，元素分布图和IRR支持ATTR与Djanira认证作品的技术与材料兼容性；NMF–PCA方法可作为评估数据集中光谱和材料相似性的探索性工具；全局PCA中认证作品NMF基广泛重叠，提示MA-XRF检测材料在所研究数十年间未显示显著变化；ATTR的NMF基与参考集重叠，支持光谱兼容；质心距离虽在ATTR与1950s、1940s组间较低，但传播不确定度和质心不确定度区域重叠不支持年代区分；联合元素分布图、IRR、NMF基、PCA分布和质心距离可提供材料兼容性的补充框架，未来需纳入阴性对照、其他艺术家作品及不同材料相似度对象以评估判别性能和广泛适用性。研究结论部分翻译如下：元素分布图和IRR图像支持被归属绘画与Djanira认证作品之间的技术与材料兼容性。在认证和被归属绘画中均观察到与Zn、Ca、Ti、Ba、Pb、Cr、Fe、Cu、Cd和Hg相关的反复元素模式；IRR显示底稿和pentimenti，与大多数认证作品中识别的特征一致。本工作采用的NMF–PCA方法基于MA-XRF数据的NMF分解及通过全局PCA比较所得基，证明可作为评估所分析数据集中光谱和材料相似性的探索性工具。在全局PCA得分空间中，认证绘画NMF基之间的广泛重叠表明参考集共享光谱模式，提示MA-XRF检测的材料在所研究数十年间未显示显著变化。ATTR的NMF基也与此分布重叠，支持其与参考集的光谱兼容性。基于质心的距离在ATTR与1950年代和1940年代组之间给出较低值；然而，较大的传播不确定度和质心不确定度区域之间的重叠不支持各组之间的年代区分。总体而言，对元素分布图、IRR图像、NMF基、PCA分布和基于质心的距离的联合评估，为探索被归属绘画与认证绘画之间的材料兼容性提供了补充框架。未来需要纳入阴性对照、其他艺术家的作品以及具有不同材料相似度的对象，以评估该方法的判别性能和更广泛适用性。