煅烧温度调控普鲁士蓝衍生铁氧化物的电化学锂吸附性能研究

《Separations》：Calcination Temperature-Controlled Electrochemical Lithium Adsorption Performance of Prussian Blue-Derived Iron Oxides

　　

： 为探究煅烧温度对普鲁士蓝（Prussian blue，PB）衍生铁氧化物电化学锂吸附性能的影响，研究人员以水热法合成的普鲁士蓝为前驱体，在空气中分别于350、550和650 °C下煅烧，制备了一系列铁氧化物材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及N2吸附-脱附等温线对所制备材料的形貌、晶相及孔结构进行了表征，并在LiCl电解液中评价了其电化学行为、Li+吸附容量、吸附动力学及循环稳定性。结果表明，煅烧温度对吸附剂的孔结构演变和晶相转变具有显著影响。PB-Fe2O3（350 °C）具有最大的比表面积，达67.52 m2·g?1；PB-Fe2O3（550 °C）形成β/γ-Fe2O3混合晶相，同时保留介孔结构；PB-Fe2O3（650 °C）则出现明显的颗粒团聚和孔结构收缩。在?0.9 V（vs.饱和甘汞电极，SCE）条件下，PB-Fe2O3（550 °C）的实验最大Li+吸附容量达132.23 mg·g?1，高于原始PB、PB-Fe2O3（350 °C）和PB-Fe2O3（650 °C）。动力学分析表明，原始PB和PB-Fe2O3（550 °C）的Li+吸附过程均可由准一级动力学模型较好地描述。经10次充放电循环后，PB-Fe2O3（550 °C）的容量保持率仍高于93%，展现出良好的短期循环稳定性。此外，在Li+/Mg2+二元模拟卤水中，PB-Fe2O3（550 °C）表现出优先吸附Li+的特性，Li+/Mg2+分离系数为4.07，显示出从富Mg2+卤水中选择性回收锂的潜力。适当的煅烧可协同调控材料的孔结构、晶相及氧空位特征，从而提升其电化学锂吸附性能。该工作为普鲁士蓝衍生铁氧化物在电化学锂吸附领域的结构调控与性能优化提供了实验支撑。

论文解读：

一、研究背景与意义

随着新能源汽车、电化学储能及消费电子产业的快速发展，全球锂资源需求持续攀升。据国际能源署（IEA）数据，2023年全球动力电池需求已超过750 GWh，电池行业约占全球锂消费总量的85%，预计到2030年全球锂需求还将进一步显著扩大。然而，传统的硬岩提取和盐田蒸发工艺存在能耗高、耗水量大、环境破坏严重等问题，难以满足绿色、高效、可持续的锂资源开发需求。我国锂资源主要赋存于青海、西藏等地的盐湖卤水中，与南美低镁锂比盐湖不同，我国盐湖卤水普遍具有锂浓度低、镁锂比高的特点，部分卤水镁锂比高达数十至数百。由于Li⁺与Mg²⁺具有相近的水合离子半径和溶液化学行为，在高镁锂比条件下实现Li⁺的选择性分离与高效回收，一直是制约我国盐湖提锂产业化的关键难题。

目前盐湖卤水提锂主要依赖沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离法及电化学技术等路线。传统沉淀法和太阳蒸发工艺虽较成熟，但存在处理周期长、碱性沉淀剂消耗大、资源利用率有限等缺陷，且仅适用于镁锂比较低的卤水。溶剂萃取法选择性较好，但广泛使用的磷酸三丁酯（TBP）/FeCl₃体系需要高浓度酸进行反萃和再生，造成严重设备腐蚀、试剂消耗大、Na⁺共萃及有机溶剂损失等环境风险。吸附法适用于高镁锂比卤水，但锂离子筛（如锰系、钛系）存在酸洗脱过程中金属溶损、吸附动力学慢、再生耗水量大、吸附容量有限等不足，且粉末形态在实际操作中导致压降大、分离困难。膜分离法在高盐环境中常受膜污染、结垢和浓差极化制约，膜渗透性和Li⁺/Mg²⁺选择性随时间推移逐渐下降。相比之下，电化学提锂技术利用电极材料通过可逆的Li⁺嵌入/脱出或电荷补偿实现离子选择性分离，具有操作条件温和、过程可控、能耗低、选择性高等优势，被广泛认为是极具前景的新兴盐湖提锂技术。因此，开发兼具Li⁺选择性、快速离子传输和良好循环稳定性的电极材料，对于提升电化学提锂效率至关重要。

二、研究内容与主要结论

基于上述背景，研究人员以水热法合成的普鲁士蓝立方晶体为前驱体，通过在空气中不同温度（350、550、650 °C）下煅烧，构建了一系列PB衍生Fe₂O₃材料，系统考察了煅烧温度对吸附剂微观形貌、孔结构、物相组成及表面化学状态的影响，并结合循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（i–t）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、恒流充放电（GCD）吸附动力学及循环稳定性测试，综合评价了不同温度煅烧吸附剂的Li⁺电化学吸附行为与稳定性，阐明了煅烧温度对吸附剂结构、电化学界面行为及Li⁺吸附性能的影响规律，确定了最佳煅烧温度和吸附电位，并进一步探讨了电化学Li⁺吸附的构效关系。

研究结果表明：煅烧温度对PB衍生铁氧化物的微观结构演变具有显著调控作用。350 °C煅烧使比表面积显著提升至67.52 m²·g^?1；550 °C煅烧形成β/γ-Fe₂O₃混合晶相并保留介孔结构，氧空位比例达到最高约23%；650 °C煅烧则导致严重的颗粒团聚、晶粒融合和孔结构收缩。在?0.9 V（vs.SCE）条件下，PB-Fe₂O₃（550 °C）的最大实验Li⁺吸附容量达132.23 mg·g^?1，优于原始PB、PB-Fe₂O₃（350 °C）和PB-Fe₂O₃（650 °C）。动力学拟合表明，原始PB和PB-Fe₂O₃（550 °C）的Li⁺吸附过程均符合准一级动力学模型。经10次充放电循环后，PB-Fe₂O₃（550 °C）容量保持率超过93%，库仑效率接近100%，表现出良好的短期循环稳定性。在Li⁺/Mg²⁺二元模拟卤水中，PB-Fe₂O₃（550 °C）的Li⁺/Mg²⁺分离系数为4.07，Li⁺分配系数约为Mg²⁺的4倍，显示出从富镁卤水中选择性回收锂的潜力。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：水热法合成普鲁士蓝前驱体；空气中不同温度（350、550、650 °C）阶梯煅烧制备铁氧化物材料；场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能谱（EDS）分析形貌与元素分布；X射线衍射（XRD）确定晶相组成；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态及氧空位比例；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析官能团演变；N₂吸附-脱附等温线（BET）测定比表面积与孔径分布；H型三电极电化学体系结合循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（i–t）及恒流充放电（GCD）评价电化学性能；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定溶液中Li⁺浓度变化以计算吸附容量。

四、研究结果

3.1 煅烧温度对PB衍生Fe₂O₃结构演变的影响

3.1.1 形貌与元素组成：FESEM显示原始PB呈均匀规整的立方晶体结构，表面光滑、分散性好。350 °C煅烧后晶体棱角略钝化但仍保持立方轮廓，表面略粗糙化；550 °C煅烧后立方表面发生明显重构和轻微团聚，表面粗糙多孔；650 °C煅烧后出现大面积颗粒团聚和烧结，晶界模糊，表面致密化并伴随孔道闭合。EDS元素分布证实随煅烧温度升高，Fe和O信号显著增强，C和N信号急剧下降，证实PB向Fe₂O₃的逐步转化。

3.1.2 孔结构与比表面积：N₂吸附-脱附等温线显示所有样品呈典型IV型等温线，以介孔-大孔结构为主。原始PB比表面积仅6.38 m²·g^?1；350 °C煅烧后显著提升至67.52 m²·g^?1（最高）；550 °C煅烧后因轻微团聚降至24.76 m²·g^?1，但保留大量小介孔；650 °C煅烧后进一步降至9.36 m²·g^?1，介孔结构明显坍塌。

3.1.3 物相与表面化学演变：XRD显示原始PB为高纯立方普鲁士蓝相；350 °C煅烧产物为β-Fe₂O₃与γ-Fe₂O₃两相混合物；550 °C煅烧产物以β-Fe₂O₃为主并含少量γ-Fe₂O₃相；650 °C煅烧产物完全转变为纯赤铁矿α-Fe₂O₃。FT-IR证实煅烧后Fe-C≡N氰基特征峰完全消失，仅保留Fe-O晶格振动峰。XPS分析表明煅烧后Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，O 1s谱中氧空位相对晶格氧的比例呈火山型变化，550 °C时最高（约23%）。

3.2 电化学Li⁺吸附性能

3.2.1 电化学活性与电荷转移动力学：CV曲线显示所有吸附剂在负电位区均出现明显阴极还原峰，对应Fe³⁺还原为Fe²⁺伴随Li⁺嵌入。峰电流随煅烧温度升高而增大，650 °C样品峰电流最大（?0.0053 A），EIS显示其电荷转移电阻最小，归因于高温下配体完全去除和结晶度提高带来的高电子导电性。

3.2.2 施加电位优化与Li⁺吸附性能调控：计时电流法测试表明?0.9 V（vs.SCE）为最佳工作电位，此时阴极电流最大、吸附动力学最优，PB-Fe₂O₃（650 °C）在该电位下获得101.78 mg·g^?1的最大吸附容量。?0.8 V时驱动力不足，?1.0 V时初始瞬态电流衰减过快且易引发副反应。

3.2.3 充放电行为：GCD曲线显示所有样品均呈现清晰稳定的充放电电压平台。原始PB在充放电切换点出现明显电压尖峰和严重极化，平台电位约?0.08 V；PB-Fe₂O₃（350 °C）极化缓解，平台电位升至+0.06 V；PB-Fe₂O₃（650 °C）平台电位略降至+0.04 V；PB-Fe₂O₃（550 °C）表现最优，平台电位约+0.18 V，单周期时长最长，循环间高度可重复。

3.2.4 Li⁺吸附容量：?0.9 V下3600 s吸附后，最大实验Li⁺吸附容量顺序为：PB-Fe₂O₃（550 °C）> PB-Fe₂O₃（350 °C）> PB-Fe₂O₃（650 °C）> 原始PB。PB-Fe₂O₃（550 °C）以132.23 mg·g^?1居首，归因于其兼顾丰富介孔吸附位点与良好电子传输性能的协同优势。

3.2.5 Li⁺吸附动力学：准一级和准二级动力学模型拟合表明，原始PB和PB-Fe₂O₃（550 °C）的Li⁺吸附过程均以准一级动力学模型描述更优（R²分别为0.996和0.998），吸附速率主要受固液界面和晶格孔道内的扩散传质控制。PB-Fe₂O₃（550 °C）兼具更高的平衡容量和更快的速率常数。

3.2.6 吸附分离性能：在含2 g·L^?1 Li⁺和20 g·L^?1 Mg²⁺的二元模拟卤水中，PB-Fe₂O₃（550 °C）对Li⁺和Mg²⁺的吸附容量分别为9.98和26.78 mg·g^?1，分配系数分别为2.32和0.57 L·g^?1，Li⁺/Mg²⁺分离系数达4.07，表明其对Li⁺具有优先亲和性。

3.2.7 循环稳定性：10次连续GCD循环后，PB-Fe₂O₃（550 °C）容量保持率超过93%，库仑效率接近100%。循环后SEM显示无明显形貌退化，表明多孔结构和β/γ-Fe₂O₃异质结在电化学循环中保持良好。

五、结论与展望

研究表明，适当的煅烧温度可通过协同调控孔结构、晶相、氧空位及界面电化学特性，显著提升PB衍生铁氧化物的电化学Li⁺吸附性能。PB-Fe₂O₃（550 °C）在?0.9 V（vs.SCE）下实现132.23 mg·g^?1的最大实验Li⁺吸附容量，10次循环后容量保持率超过93%，且在Li⁺/Mg²⁺二元模拟卤水中分离系数达4.07，展现出从富镁卤水中选择性回收锂的应用潜力。但需指出，该研究主要采用模型电解液，未系统评估真实多离子高镁锂比盐湖卤水中的选择性和长期稳定性，未来研究应关注Mg²⁺竞争、复杂离子基质及延长循环寿命等方面。