无溶剂合成氧化β-环糊精–植酸共聚物用于废水中重金属与有机污染物双重吸附

《Separations》：Solvent-Free Synthesis of an Oxidized β-Cyclodextrin–Phytic Acid Copolymer for the Dual Removal of Heavy Metals and Organic Pollutants from Wastewater

　　

研究人员设计、合成并评价了一种新型水不溶性氧化β-环糊精（β-CDO）与植酸（PA）共聚物，用于废水中重金属和有机污染物的双重吸附。采用TEMPO/NaOCl体系氧化β-环糊精（β-CD），得到含羧基官能团的β-CDO。共聚物通过无溶剂酯化法在120 °C加热反应物合成，从而在β-CDO的羟基与PA之间形成磷酸酯键。制备了五种不同比例的聚合物，并用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）表征，证实β-CDO-co-PA共聚物连接形成、多孔形貌和良好热稳定性。β-CDO与PA比例为3:1的聚合物E表现出优异吸附能力。在pH 5、30 °C下，聚合物E从50 mg/L溶液中去除99.0%的Pb(II)，并在30 min内达到平衡。对于亚甲基蓝（MB），在pH 7.0下通过β-CD包合络合作用及与PA的静电相互作用，去除效率大于98%，Q_e值为196 mg/g。在实际废水中，聚合物E通过协同吸附有效去除多种重金属，包括Pb（99.5%）、Cr（98.6%）、Cu（98.8%）和As（98.5%），其中PA磷酸基团螯合金属离子，β-CD空腔捕获有机污染物。吸附行为符合准二级动力学，表明化学吸附占主导；符合Langmuir等温线，表明单层覆盖。聚合物E在六次再生循环后仍保持90%以上效率。

水污染中的有毒有机物和重金属是重要环境问题，染料、农药、酚类、药物残留等有机污染物持久且有毒，Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、Cr(VI)、Cu(II)等金属离子不可生物降解并可在生物体内累积。吸附法因简单、高效、低成本且可再生而被认为实用。β-环糊精（β-CD；由七个葡萄糖吡喃单元组成的环状寡糖）具有亲水外表面和疏水内腔，可包合有机污染物，但其机械稳定性和单独吸附容量有限。植酸（PA；含六个磷酸基团的强酸）在较宽pH范围内可螯合金属离子，但水溶性高且高于150 °C长时间受热会降解。将氧化β-CD（β-CDO）与PA反应，有望兼顾包合与螯合功能，并形成水不溶性网络。此前聚维酮（PVP）固定PA可吸附Cd、Cu、Pb、Ni、Zn，因此研究人员开展无溶剂共聚物研究，以同时去除重金属和有机污染物。

研究人员用TEMPO/NaOCl氧化β-CD制备β-CDO，再与PA在120 °C无溶剂热缩合，制备β-CDO与PA比例分别为1:2（A）、1:3（B）、1:1（C）、2:1（D）、3:1（E）的五种共聚物，经FTIR、SEM、TGA表征，并以Pb(II)和MB为模型污染物考察吸附性能、等温线、动力学、热力学、实际废水净化及再生性能。结果确定聚合物E为最优配方，可高效去除Pb(II)和MB，并在实际废水中协同去除多种重金属，经多次再生仍保持较高效率。该研究为废水净化提供了一种无溶剂制备的双功能吸附材料。

关键技术方法：采用TEMPO/NaOCl氧化β-CD制备β-CDO；将β-CDO与PA按五种比例无溶剂120 °C热缩合30 min，水洗、干燥、研磨过20目筛；用FTIR（600–4000 cm^?1）、SEM（3.0 kV）、TGA表征；批式吸附在50 mL瓶恒温振荡，5000 rpm离心，火焰原子吸收光谱（AAS）测Pb(II)，UV-visible（664 nm）测MB；用准一级/准二级动力学、Langmuir/Freundlich等温线及Van’t Hoff热力学分析；再生用0.2 M HCl+0.01 M EDTA。真实污水采自巴勒斯坦市政污水系统，经ICP-AES和ICP-MS分析。

3.1 制备共聚物的表征。3.1.1 FTIR光谱：聚合物E在3308.04 cm^?1出现宽O–H伸缩带，2885.64和2763.18 cm^?1为脂肪族C–H，1710–1590 cm^?1显示磷酸酯/膦酸和羧基羰基，993 cm^?1归因于P–O、C–O、C–O–C，证实β-CDO与PA交联。3.1.2 SEM表征：聚合物A–E表面粗糙不均，呈多孔网络，粒径约400–500 μm；β-CDO比例升高使聚合物更疏松，PA作为刚性交联剂扩展网络。3.1.3 TGA：所有聚合物热稳定性良好，约160 °C失水，600 °C以上完全降解；PA富集的A、B在200–300 °C开始分解，β-CDO富集的D、E主降解高于350 °C，说明比例控制热行为。

3.2 β-CDO-co-PA水溶性：β-CD在25 °C溶解度18.8 g/L，β-CDO水溶性高；与PA交联形成高交联密度三维网络，使β-CDO-co-PA不溶于水，并保留β-CD疏水空腔，利于分离和重复使用。

3.3 Pb(II)吸附：通过批式实验考察温度、接触时间、聚合物剂量、初始浓度和pH，用AAS测残留Pb(II)。3.3.1温度影响：聚合物E在30 °C最高去除98.91%，至60 °C几乎恒定。3.3.2接触时间：E在10–90 min去除91.99%–97.73%，30 min最高，性能顺序为E>C≈D>A>B。3.3.3聚合物剂量：提高剂量 generally 增加去除率，C在高剂量略降，可能与颗粒聚集有关。3.3.4初始浓度：初始浓度升高去除率略降，表明吸附位点饱和；C和E在多数浓度下表现优异。3.3.5 pH：E在pH 4.10最低98.34%，pH 5.07最高99.20%，至pH 8.04仍高于95%，pH 9.07为97.42%。

3.4 Pb(II)去除等温线：3.4.1 Langmuir：C和E的R²分别为0.9978和0.9919，q_m为8.81和9.38 mg/g，K_L高、R_L低，说明单层、高亲和且有利。3.4.2 Freundlich：C和E的K_F为6.96和8.78，n为8.08和14.22，但R²仅0.693和0.206，拟合差，说明Langmuir模型更适用。

3.5 Pb(II)吸附动力学：3.5.1准一级：由模型计算的q_e为1.24和0.49 mg/g，远低于实验q_e 9.77 mg/g，模型不适用。3.5.2准二级：C和E的R²为0.9999和1，计算q_e与实验值吻合，K₂>K₁，表明化学吸附控制。

3.6 吸附热力学：Van’t Hoff线性回归R²为0.706，ΔG^°为?6.13至?8.72 kJ/mol，均为负，说明Pb(II)吸附热力学有利；ΔS^°为正，原文并称ΔH^°为正且较低，提示弱分子间作用贡献；β-CD空腔和PA磷酸基团可能参与作用。

3.7 聚合物E可重复使用性：用0.2 M HCl+0.01 M EDTA解吸并循环，E初始效率99.18%，后续循环为97.4%–90.19%；摘要指出六次再生后仍保持90%以上。C较A稳定但第五循环降至47.60%，D初始97.87%且较稳定。

3.8 废水净化：实际污水加MB至1000 ppm，pH 7.0，100 mg吸附剂，25 °C，20 mL，30 min；E对Pb、Cr、Cu、As去除分别为99.5%、98.6%、98.8%、98.5%，MB的q_e约196.0 mg/g；对Cd和V的结果提示材料仍需改进。

讨论与结论：共聚物通过无溶剂缩合制备，氧化过程产生羧基和醛基，但IR主要显示羧基；PA既为反应物又为催化剂，次磷酸钠促进其与β-CDO羟基形成磷酸酯键，温度优化以促进交联并避免单体热降解。材料中PA磷酸基和β-CDO羧基配位金属离子，β-CD疏水空腔包合有机分子；吸附受pH、温度、剂量、初始浓度和时间影响，Langmuir单层模型和准二级化学吸附模型适用，热力学显示自发。结论翻译：本研究成功证明β-CDO与PA共聚物作为有效吸附剂去除废水中毒性金属离子和毒性有机物如MB的潜力。本工作中的共聚物通过TEMPO/NaOCl体系氧化β-CD、随后与PA缩合而高效制备。生成的交联三维共聚物由多种官能团组成，使其成为对有机和无机毒性污染物具有高去除效率的吸附剂。生成共聚物的结构通过FTIR表征，形貌通过SEM检查；这些方法显示其对废水中Pb(II)和MB具有高结合效率。以Pb(II)和MB为模型吸附物建立了生成共聚物的最佳吸附条件。热力学结果证实Pb(II)和MB吸附到共聚物活性位点是自发的；等温分析确认吸附过程遵循Langmuir等温模型；动力学分析表明该过程最适合用准二级模型描述。