乙酸与硫酸酸化对牛、猪粪浆施用草地后NH?和N?O排放的影响

《Journal of the Air & Waste Management Association》：Acidification with acetic or sulfuric acid: Effects on NH3 and N2O emission from cattle and pig slurry applied to grassland

　　

粪浆施用产生的氨（NH?）排放会导致空气污染、生态系统酸化和氮素损失，而氧化亚氮（N?O）排放则加剧气候变化。硫酸通常用于减少NH?排放，但安全性问题和土壤中硫积累引发了人们对乙酸等替代品的兴趣。研究人员比较了在丹麦草地上施用牛粪浆和猪粪浆后，两种酸对NH?和N?O排放的影响。硫酸分别以3.0和2.9 kg t?1的剂量添加至牛粪浆和猪粪浆；相应的乙酸剂量为3.86和3.23 kg t?1。酸化将牛粪浆pH降至约6.0，猪粪浆pH降至5.8。独立的田间试验采用区组设计，NH?设3个重复，N?O设4个重复。粪浆采用人工施用。NH?排放采用动态通量箱和光腔衰荡光谱法测定，N?O排放采用静态箱和中红外光谱法测定。由于设备故障，牛粪浆NH?排放的前6小时数据通过外推获得。累积排放量采用考虑区组的方差分析（ANOVA）进行分析。与未处理粪浆相比，两种酸均降低了累积NH?排放，且两种酸之间无统计学可检测差异。该降低仅在牛粪浆中具有统计学显著性：基于观测数据为36%，纳入外推数据后为41%。累积直接N?O排放对两种粪浆均无统计学可检测的处理效应，尽管牛粪浆经任一酸酸化后的平均排放数值上较高。在这些田间条件下，乙酸实现的NH?减排效果与硫酸相当，并可在硫输入受限地区作为替代方案。意义：本研究提供了田间尺度下乙酸和硫酸用于草地粪浆酸化的比较。结果表明，乙酸在不增加氧化亚氮排放的前提下，可实现与硫酸相当的氨排放削减，为优化粪肥管理策略以减少农业空气污染并维持高效氮利用提供了新证据。

氨（NH?）是大气细颗粒物（PM_2.5）形成的重要前体物，与人体健康损害密切相关，同时引起水体富营养化、生态系统酸化和氮素损失。粪浆（slurry）田间施用后若不及时翻耕或注射，会以NH?形式损失大量氮。粪浆酸化是通过添加酸降低pH，使非挥发性铵（NH₄⁺）与NH?的平衡向NH₄⁺移动，从而减少NH?排放的有效措施。浓硫酸因成本低、效率高而被广泛使用，但其腐蚀性和健康风险，以及长期施用导致土壤硫积累的潜在问题，促使研究者探索有机酸等替代方案。乙酸（CH₃COOH）价格相对低廉且易得，但缺乏其在田间施用后对NH?和N?O排放影响的研究。为此，研究人员在丹麦草地开展了两个田间试验，比较硫酸和乙酸酸化牛、猪粪浆后施用对NH?和N?O排放的影响。研究假设为：乙酸降低NH?的能力低于硫酸，且乙酸处理的N?O排放低于硫酸。结果显示，乙酸在降低NH?方面与硫酸无统计学差异，且未增加N?O排放，表明乙酸可作为硫输入受限地区的替代酸化剂。

技术方法方面：试验地点在丹麦奥胡斯大学Viborg校区（56.492724, 9.560565）的壤质砂土草地。牛粪浆采自研究中心储罐，猪粪浆采自商业农场。每种粪浆设未酸化（RAW）、硫酸酸化（SA）和乙酸酸化（AA）三处理，另设未施肥对照（CTR）。NH?排放采用动态通量箱（DFC）连接光腔衰荡光谱仪（CRDS）连续监测168小时，3个重复；N?O排放采用静态箱配合中红外激光吸收光谱仪测量，4个重复。硫酸剂量按丹麦法规（牛3.0、猪2.9 kg t^?1），乙酸剂量通过预滴定调整至接近相同pH。粪浆用人工拖管方式施用，累积排放用梯形法则积分，统计分析采用一般线性模型（方差分析，ANOVA）并考虑区组。

研究结果如下：

滴定（Titrations）：实验室滴定表明，达到牛粪浆pH 6.5和猪粪浆pH 5.8所需乙酸约5.0 kg t^?1，但田间实际用量较低（牛3.86，猪3.23 kg t^?1），因表面加酸引起CO₂释放导致实验室需求高估。

NH?排放（NH₃ emission）：牛粪浆RAW的累积NH?排放显著高于CSSA和CSAA，两种酸处理间无显著差异。基于共同观测期（6–168 h），硫酸和乙酸分别使牛粪浆NH?排放降低36.1%和35.7%，加入外推数据后为40.9%和41.4%。猪粪浆处理间无统计学差异，硫酸和乙酸数值上分别降低42.8%和40.1%。通量显示牛粪浆酸化在前50小时抑制排放，之后反弹；猪粪浆酸化仅在前几小时有轻微抑制。

N?O排放（N₂O emission）：牛粪浆累积直接N?O排放无显著处理效应（P=0.08），但酸处理数值上高于RAW（硫酸高0.195个百分点，乙酸高0.178个百分点）。猪粪浆无显著效应（P=0.62），酸处理数值上略低。间接N?O排放（按NH?损失的1%估算）在牛粪浆中RAW显著高于酸化处理，猪粪浆差异不显著。

试验期间环境条件（Environmental conditions during the trial）：试验在晚秋进行，平均气温5.4°C，N?O通量峰值与降雨事件在时间上接近，但未正式检验。

N?O浓度测量（N?O concentration measurements）：采用中红外激光吸收光谱仪（5 Hz，闭室3分钟），通量用线性或非线性模型估算，未进行平行气相色谱验证。

实验设计局限（Experimental design limitations）：每个处理组合仅一个60 L桶制备，地块重复不代表独立制备重复，结果应视为探索性。

讨论中，研究人员认为乙酸和硫酸的NH?减排效果相当，与预期假设相反。减排幅度受温度、粪浆干物质含量和入渗影响。牛粪浆酸化处理在50–100小时出现NH?反弹，可能与温度升高和pH回升有关，但未测量pH。猪粪浆减排不显著可能因其干物质低、pH低而快速入渗，但试验日期不同可能混淆。N?O方面，酸处理未显著增加排放，但牛粪浆数值较高，不能排除污染转移风险。降雨和温度波动与N?O通量变化在时间上吻合，但缺乏正式因果关系检验。

研究结论翻译如下：这些发现表明，乙酸可能具有替代硫酸减少NH?排放的潜力，尽管需要较高剂量才能达到与硫酸相当的效果。牛粪浆NH?排放结果应谨慎解读，因为施用后前6小时数据缺失。乙酸可用于降低硫酸相关的危险，并在硫输入受限地区具有价值。在本试验条件下，未发现对累积N?O排放有统计学可检测的处理效应。然而，酸化牛粪浆数值上较高的排放和相关不确定性不能排除N?O排放的相关增加。与未处理粪浆相比，乙酸和硫酸分别使牛粪浆实测NH?-N排放降低35.9%和36.0%；对缺失前6小时进行恒定外推的分析显示分别降低41.4%和40.9%。猪粪浆降低分别为40.1%和42.8%。两种粪浆的累积N?O排放均未发现统计学可检测差异。文献中关于乙酸酸化粪浆的研究很少，农场规模的研究缺乏。由于本研究局限性，结果应视为探索性，进一步研究应评估其所需剂量、成本安全性、添加碳、气味和挥发性有机化合物排放，以及不同田间条件下的表现。