基于 S/N 协同功能化 UiO-66 的 Pb(II) 选择性去除：界面相互作用与 DFT 洞察

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Selective Pb(II) Removal by S/N-Co-Functionalized UiO-66: Interfacial Interactions and DFT Insights

　　**摘要**界面配位环境在Pb(II)的选择性捕获中起着重要作用。本研究通过先用二亚乙基三胺进行顺序酰胺化反应，再用含硫基团进行硫-Mannich嫁接，合成了两种S/N共功能化的UiO-66吸附剂，分别为UiO-66-TZT和UiO-66-BIS。结构与理化表征证实了材料的成功功能化，同时确认UiO-66框架基本保留。两种吸附剂均表现出快速的Pb(II)吸附特性，在约120分钟内达到吸附平衡。动力学和平衡数据分别最好地由拟二级动力学模型和Langmuir模型描述。在pH 4.5和35 ℃条件下，UiO-66-TZT和UiO-66-BIS的最大Langmuir吸附容量分别为434.78和322.58 mg/g。两种材料在多组分金属离子体系中均表现出对Pb(II)的优先吸附，且在经历五次吸附-解吸循环后仍保持约73%的初始吸附容量。Zeta电位测量和pH依赖性吸附实验表明，静电相互作用对Pb(II)的摄取有贡献，但并非唯一的驱动力。XPS表征和DFT计算支持了S/N含位点参与Pb(II)配位的作用，并提示在吸附剂-Pb(II)界面处存在配位诱导的电子重分布。总之，本工作提供了对不同S/N含配位微环境如何在共同的UiO-66基平台上调控Pb(II)结合的比较评估，为设计用于选择性金属离子分离的功能化MOF吸附剂提供了机理指导。**引言**铅是一种有毒且不可生物降解的重金属，广泛存在于电池制造、采矿、电镀、颜料生产和冶金工业产生的废水中。由于其持久性和生物蓄积性，Pb(II)暴露可能对神经系统、肾脏、造血系统和胎儿发育造成严重不良影响。因此，从受污染水中高效去除和回收Pb(II)仍然是重要的环境和公共卫生挑战[1-5]。铅污染可大致分为两大类：水污染和土壤污染。为应对铅污染，已开发了多种修复技术。其中，吸附法在从水环境中去除铅方面尤为有效。特别是，吸附法能够选择性地从含有多离子污染的水中选择性吸附和回收铅离子，从而促进铅资源的回收再利用[6]。各种吸附剂已被用于铅的去除，包括活性炭、生物质衍生材料、共价有机框架、沸石和改性碳纳米管[7-9]。在这些材料中，金属-有机框架（MOFs）得到了广泛研究。MOFs是由金属中心离子和有机配体通过配位键构建的多聚体，具有大的比表面积，并便于通过改性进行调控[10-13]。然而，MOFs的稳定性受限于配位键的强度和二级构建单元（SBUs）的结构。一些MOFs，如MOF-74、MOF-5和MOF-199，在潮湿条件下会发生框架坍塌；而另一些，包括ZIF-90和MIL-88A(Fe)，则在酸性条件下分解[14-18]。因此，这类MOFs难以应用于吸附场景。相比之下，UiO-66系列的SBU具有12的配位数，且Zr-O配位键高度稳定。根据实验数据，UiO-66的结构在pH = 1条件下可长期保持稳定，使其成为最具耐酸碱性的MOF类别之一。此外，UiO-66极易进行功能改性，其各种衍生物已被广泛用于吸附应用的研究。例如，Guo等人合成了一种膦甲基亚氨基二乙酸改性的UiO-66-NH?，其对La(III)的饱和吸附容量高达675.68 mg/g，并在100分钟内达到吸附平衡[19]。Sun等人合成了一种基于UiO-66-COOH的磷酸功能化缺陷MOF，用于从水溶液中回收Yb(III)。经过缺陷工程处理后，该材料表现出132.76 mg/g的最大吸附容量，并具有良好的可回收性，在五次循环后仍保留91.74%的吸附容量[20]。除了配体功能化外，将Zr基MOFs与纤维等基材结合也可以提高其吸附性能和可重复使用性。Xie等人利用羧酸调节剂在羧基化棉织物上原位生长了UiO-66和UiO-66-NH?。他们的研究表明，有机配体和调节剂的选择影响了晶体生长和Cr(VI)的去除，而织物支撑的构型则实现了基于过滤的处理[21]。Shi等人制备了双功能UiO-66基棉织物复合材料用于Au(III)的选择性回收。在这些材料中，CF-UiO-66-(OH)?-FA在25 ℃时表现出190.98 mg/g的吸附容量，并在竞争性金属离子存在下表现出对Au(III)的优先吸附[22]。Wang等人将含硫配体引入Zr-MOF织物复合材料，报道了CF-Zr-MSA-FA和CF-Zr-DTSA-FA对Au(III)的吸附容量分别为141.15和169.28 mg/g，并在混合金属离子溶液中表现出对Au(III)的优先吸附[23]。这些研究表明，表面改性是调控Zr基MOFs金属离子吸附性能的有效策略。特别是，引入含硫供体基团可以有效增强MOFs吸附软酸的能力。需要注意的是，仅具有高吸附容量并不一定意味着具有更优的选择性或更清晰的吸附机理理解。在多组分水溶液中，Pb(II)的吸附行为可能受多种因素控制，包括静电相互作用、表面基团的质子化/去质子化、金属离子水合、竞争性配位以及供体原子的电子性质。因此，比较两种结构相关的S/N功能化吸附剂对于确定局部配位环境与Pb(II)吸附行为之间的关系是有用的。此类比较可能提供仅从单一吸附剂的容量导向研究无法获得的机理信息。在本研究中，以UiO-66-COOH作为母体框架，首先通过酰胺化反应用二亚乙基三胺（DETA）进行改性，然后使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇（TZT）或双硫嘧（BIS）进行硫-Mannich嫁接。所得材料分别标记为UiO-66-TZT和UiO-66-BIS，它们含有不同的含硫和含氮配位微环境，但共享相同的UiO-66-COOH结构平台。对其Pb(II)吸附性能进行了比较评估，包括吸附动力学、等温线、pH依赖性、竞争性吸附行为和可重复使用性。进一步利用X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算来考察S/N含位点的参与以及Pb(II)结合伴随的电子重分布。本比较研究旨在阐明配体结构、界面配位环境与Pb(II)吸附行为之间的关系，从而为理性设计用于选择性重金属分离的功能化UiO-66吸附剂提供指导。**分节摘要****UiO-66-COOH的合成**UiO-66-COOH的合成按照先前报道的方法进行[20]。简要而言，将0.81 g ZrCl?和0.69 g均苯三甲酸分散在30 mL水/醋酸混合物（3:2, v/v）中，置于三口圆底烧瓶中，在磁力搅拌下进行。彻底搅拌直至所有反应物完全溶解后，在氩气气氛下于100 ℃反应24 h。反应完成后，通过过滤分离产物，用乙醇和水反复洗涤。**结构分析**MOF样品的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图1a所示。图S1提供了2700-2400 cm?1和1800-1200 cm?1区域的放大视图，以便于识别弱谱带并比较功能化前后的光谱。如图所示，在UiO-66-COOH中，约3400 cm?1处的宽谱带对应于-OH基团的特征伸缩振动。1720 cm?1处的峰归属于……的伸缩振动。**结论**通过顺序DETA修饰和硫-Mannich功能化，制备了两种S/N共功能化的UiO-66吸附剂，即UiO-66-TZT和UiO-66-BIS。与UiO-66-COOH和UiO-66-DETA的对比显示，功能化后Pb(II)吸附容量呈逐步增加趋势。两种最终材料均在约120分钟内达到吸附平衡，在pH 4.5和35 ℃条件下分别实现了434.78和322.58 mg/g的Langmuir拟合最大容量。它们表现出……**CRediT作者贡献声明****董浩（Donghao Liu）：** 原稿撰写、可视化、正式分析、数据管理。**朱乐杰（Lejie Zhu）：** 审稿与编辑、方法论、概念化。**张家秋子（Jiaqiuzi Zhang）：** 审稿与编辑、验证。**关念云（Nianyun Guan）：** 资源。**肖野鹏（Yepeng Xiao）：** 监督、概念化。**魏慧恩（Huien Wei）：** 调查研究。**刘成帅（Chengshuai Liu）：** 监督、项目管理、概念化。**天安（Chang'an Tian）：** 监督。**罗建民（Jianmin Luo）：** 监督、资源。**张宇（Yu Zhang）：** 可视化、监督。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。**致谢**本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的任何专项资助。---作者：朱乐杰 | 董浩 | 关念云 | 张家秋子 | 张宇 | 罗建民 | 天安 | 魏慧恩 | 肖野鹏 | 刘成帅