通过高效紫外辐照制备的兼具高粘附性与高导电性的明胶基两性离子凝胶及其在水下无线应变传感中的应用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Highly adhesive and conductive gelatin-based zwitterionic gels fabricated via efficient ultraviolet irradiation for underwater wireless strain sensing

　　

• •
  通过高效紫外线照射制备了高粘性两性离子明胶基导电凝胶。
• •
  物理-化学双交联的聚合物网络赋予该凝胶优异的拉伸性能和快速自修复能力。
• •
  该两性离子凝胶表现出稳定的导电性、抗冻性、生物相容性，即使在水下环境中也具有牢固的粘附力。
• •
  基于明胶的无线应变凝胶传感器实现了对人体关节运动（如手指、手腕、膝盖等）的实时监测、微弱生理信号检测以及水下通信。

引言

柔性可穿戴电子设备在健康监测、人机交互和软体机器人等领域展现出巨大的潜力。它们能够灵敏地感知各种物理和化学刺激（如应力、应变或温度），并随后准确地将这些驱动因素转换为可识别的电信号[1]、[2]。导电凝胶因其优异的导电性、卓越的柔软性和在动态变形下的稳定电化学性能，被认为是构建下一代柔性电子的理想候选材料[3]、[4]。近年来，两性离子凝胶凭借其优异的柔韧性、导电性和环境适应性，在可穿戴电子领域引起了广泛关注。例如，Xu等人制备了一种新型离子导电水凝胶，即使在?80 °C下也同时表现出高离子电导率（0.49 ± 0.05 S/m）、自修复能力和强粘附力（36.73 ± 2.28 kPa）[5]。Xu及其合作者报道了一种透明粘附性两性离子水凝胶，该水凝胶由磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）和甲基丙烯酸（MAA）以及氯化锂的溶液经光引发聚合制备而成。设计了一种便携式凝胶传感器，并将其与微控制器和无线通信技术集成，构建了人机交互系统[6]。这些导电凝胶为下一代传感器提供了巨大的潜力，并拓展了其在恶劣环境中的应用。

明胶是一种源自胶原蛋白部分水解的天然生物大分子，因其出色的生物相容性、低成本和固有的成胶能力，在生物医学和柔性电子应用中引起了广泛关注[7]。然而，明胶基凝胶存在固有缺陷，如机械强度低、导电性差、耐水性不足，以及在湿润条件下粘附力严重退化[8]、[9]。众所周知，牢固且环境稳定的粘附性对于凝胶传感器的高质量传感至关重要，它确保传感器与各种基底之间形成紧密、低阻抗的界面接触，从而提高凝胶传感器的信号质量和稳定性[10]。研究人员已尝试通过各种策略对明胶基材料进行改性，如通过聚合构建双网络结构、引入动态交联以及通过共混掺入功能性组分[11]、[12]。其中，紫外线（UV）辐照交联技术因其高效、无污染和节能等优点，为凝胶制备提供了一种极具吸引力的解决方案[13]。尽管明胶基凝胶应变传感器已取得显著进展，但将一系列令人满意的性能集于一体仍然是一个不小的挑战，包括在水环境中的强粘附力、自修复、抗冻性以及稳定的机电传感。因此，开发具有集成多功能和无线传感能力的生物来源凝胶传感器是非常必要的。

在此，采用紫外线照射对明胶、单宁酸（TA）和氯化铝（AlCl₃）的混合溶液中的SBMA进行聚合，构建物理-化学交联的导电两性离子凝胶网络。我们将TA和SBMA引入凝胶的主要原因基于这两种化合物的分子结构。TA是一种富含儿茶酚/没食子基团的天然多酚，可以通过氢键、π-π堆积和金属配位等多种非共价相互作用与各种表面形成强粘附力，这使其特别适用于潮湿环境[14]、[15]。SBMA是一种两性离子单体，同一分子中同时带有正负电荷，可通过强离子-偶极、偶极-偶极和静电相互作用与带电或极性表面形成牢固的水化层，表现出卓越的湿态粘附力[16]、[17]。SBMA和AA共聚过程中，通过双键加成反应形成共价交联点。明胶、PSBMA和PAA大分子链物理缠结。这种双交联结构能够有效耗散应力和消耗断裂能，从而显著提高机械性能，包括优异的拉伸性和韧性，优于传统的单网络明胶凝胶[18]。更重要的是，凝胶基质中丰富的动态非共价键——包括TA与聚合物链/金属离子（如Al³⁺）之间的可逆配位键、离子基团间的静电相互作用以及整个体系中的氢键——共同赋予凝胶优异的自修复特性，使其在受损后能够快速恢复。高效的自修复能力能够延长基于凝胶的柔性应变传感器的使用寿命[19]。因此，引入这两种功能性有机分子将赋予明胶基凝胶卓越的表面粘附力，确保即使在潮湿条件下也能牢固附着于各种基底。

正如我们所预期的，所制备的高粘附力导电两性离子凝胶不仅表现出快速自修复、高拉伸性和牢固的粘附力，还具有稳定的导电性和高灵敏度，即使在低温或水下环境中亦然。将其组装成带有无线蓝牙传输模块的应变传感器后，成功实现了对人类活动的无线精确监测，包括大幅度的运动（如关节弯曲）和微弱的生理运动（如声带振动），并在移动终端上显示，展示了其在复杂环境（如下水和低温）中应变传感的潜在应用。

总之，尽管基于明胶和两性离子的凝胶传感器已取得很大进展，但科学上的差距仍然明显。大多数报道的明胶基凝胶存在机械强度弱、耐水性差，以及在潮湿或低温环境下粘附力和信号稳定性急剧下降的问题。此外，现有的多功能两性离子凝胶很少将生物来源的骨架、湿态粘附力和无线传感能力相结合。本研究弥合了这一科学差距，即将水环境中牢固的粘附力、高效的自修复、抗溶胀、抗冻性以及稳定的机电传感集成到明胶基凝胶体系中，并在水下或低温环境中保持可靠的传感性能。这将为开发基于生物聚合物的下一代柔性无线传感器件提供了一种新颖高效的材料设计和制备策略，适用于复杂和恶劣的环境。

章节摘要

材料

单宁酸（TA，99%）、丙烯酸（AA）、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵（SBMA，≥97%）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，98%）、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙基苯酮（Irgacure 2959，98%）和甘油（GLy，99%）均购自阿拉丁。六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O，97%）购自麦克林。明胶（Gel，96%）由济南四元贸易有限公司提供。

G_xT_ySA-Al³⁺凝胶的制备

典型的G_xT_ySA-Al³⁺凝胶制备步骤如下

G_xT_ySA-Al³⁺凝胶的凝胶化行为

多功能导电两性离子凝胶（G_xT_ySA-Al³⁺）通过紫外线照射AA、SBMA、AlCl₃、TA和明胶的混合溶液进行聚合而制备。如图1所示，聚合溶液在辐照10分钟后转变为稳定的凝胶。这是因为在紫外线照射下，Irgacure 2959通过Norrish I型光裂解产生初级自由基，该自由基攻击AA和SBMA的乙烯基基团以引发自由基链式传播。链增长发生在

结论

总之，通过明胶、TA和AlCl?混合溶液中SBMA和AA的高效紫外线辐照共聚，制备了高粘附力和导电性的明胶基两性离子凝胶。由于多重氢键和静电相互作用，物理-化学交联的聚合物凝胶网络表现出强大的机械性能、快速自修复能力和低溶胀行为。最大拉伸强度和断裂伸长率分别为135 kPa

作者声明

本研究严格遵循《赫尔辛基宣言》的要求，并获得了使用汗液样本进行实验的志愿者的知情同意。

CRediT作者贡献声明

杜海燕：写作-审阅与编辑，监督，方法论，资金获取。孙党超：写作-初稿，方法论，调查。许晴：调查。李启刚：写作-审阅与编辑，方法论，数据整理。曹弋昌：方法论，数据整理。赵慧珊：方法论，数据整理。贾辉：方法论。李英：方法论，调查，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国山西省基金研究计划（项目编号：2025-112）和山西省高等学校科技研究项目（项目编号：2025L147）的支持。

杜海燕|孙党超|许晴|李启刚|曹弋昌|赵慧珊|贾辉|李英