《Industrial Crops and Products》：Preparation of okara cellulose nanofibers and arabic gum composite hydrogel using sonication: Structure, rheology and potential application in sustainable food packaging
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本研究以豆渣（大豆残渣）为原料，通过超声处理、加热及低温处理制备了豆渣纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers, CNFs）或TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TEMPO-oxidized cellulose nanofibers, TC）与阿拉伯
本研究以豆渣（大豆残渣）为原料，通过超声处理、加热及低温处理制备了豆渣纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers, CNFs）或TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TEMPO-oxidized cellulose nanofibers, TC）与阿拉伯胶（Arabic gum, AG）的复合水凝胶（CH/TH），并系统探究了其结构特征与功能特性。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、流变学测试、接触角测定、ζ-电位分析、质构剖面分析（TPA）及扫描电子显微镜（SEM）等手段对水凝胶进行了表征。结果表明，CNFs与AG之间通过氢键和静电相互作用形成了均匀的三维凝胶网络；TEMPO氧化处理提高了纤维素的结晶度（由77.8%升至84.9%），而AG的引入使复合水凝胶的结晶度显著降低（CH为64.3%，TH为61.7%）。复合水凝胶表现出优异的剪切变稀行为、较高的储能模量（G′）和损耗模量（G″），并具有热可逆的溶胶-凝胶转变特性。接触角由纯CNFs的33.6°增至45.3°，表明复合水凝胶表面疏水性相对增强；ζ-电位绝对值显著提高（最高达?45.9 mV），有利于维持凝胶网络稳定性。质构分析显示，TH3:2水凝胶具有最高的内聚性（0.947）和胶黏性（289.0）。综上，TEMPO氧化及适量AG的添加可促进形成质地均匀、界面稳定且溶胀性能优异的复合水凝胶，为豆渣纤维素在食品包装及生物活性成分递送系统中的绿色应用提供了新途径。
一、研究背景与意义
豆渣（okara）是大豆油提取及豆浆/豆腐生产过程中的主要副产物，我国大豆食品工业每年产生约2000万吨湿豆渣，目前主要用于动物饲料或被废弃。豆渣中约含50%的不溶性膳食纤维，包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维素作为一种丰富且可再生的天然有机聚合物，由β-1,4-糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元（C6H10O5）n构成，具有优异的生物相容性、高拉伸强度、高热稳定性及良好的保水吸附性能，常被用作复合材料中的增强填料，广泛应用于食品包装、纺织、环境工程、生物医药及绿色化学等领域。然而，单一纤维素水凝胶因缠结能力有限，难以独立作为水凝胶材料使用。阿拉伯胶（AG）是一种天然两亲性多糖，无毒且由半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸组成，具有高溶解性和优异的表面特性。本研究旨在以豆渣为低成本纤维素来源，通过超声、加热及低温处理制备CNFs/TC与AG的复合水凝胶，探索豆渣纤维素的高效利用途径，并拓展其在食品工业及相关领域的应用范围。
二、研究内容与结论
研究人员从豆渣中提取纤维素，经TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化制备TEMPO氧化纤维素（TC），随后将CNFs或TC与AG按不同比例（2:3、3:2、1:1）混合，通过高速分散、超声处理（600 W，20 kHz，30 min）、100 °C油浴加热1 h及4 °C低温平衡2 h制备系列复合水凝胶（CH/TH），并系统研究了其结构、热性能、流变性能、表面界面性质及质构特性。研究发现，CNFs与AG之间通过分子间氢键和静电相互作用形成了均匀的三维凝胶网络，AG成功嵌入纤维素水凝胶基质中；TEMPO氧化处理使纤维素结晶度由77.8%提高至84.9%，而AG的引入使复合水凝胶结晶度显著降低（CH为64.3%，TH为61.7%）；复合水凝胶表现出剪切变稀行为、较高的黏度和储能模量，并具有热可逆的溶胶-凝胶转变特性；接触角由33.6°增至45.3°，ζ-电位绝对值显著提高，表明复合水凝胶具有更好的疏水性和悬浮稳定性；质构分析显示复合水凝胶的硬度、内聚性、胶黏性等参数均优于纯CNFs，其中TH3:2具有最高的内聚性（0.947）和胶黏性（289.0）。该研究为豆渣纤维素的高值化利用及多糖基水凝胶在食品包装和生物活性成分递送系统中的应用提供了理论依据和技术支撑。
三、主要关键技术方法
本研究采用的主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析水凝胶的官能团及氢键类型；X射线衍射（XRD）用于表征晶体结构及结晶度；X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素组成及化学键状态；热重分析-差示扫描量热（TGA-DSC）用于评价热稳定性；旋转剪切流变仪用于测定流变性能；接触角测定仪用于表征三相接触角及界面张力；ζ-电位分析仪用于测定表面电负性；质构分析仪（TPA）用于测定硬度、咀嚼性、弹性、内聚性和胶黏性；扫描电子显微镜（SEM）用于观察微观形貌。样本来源：豆渣由北大荒绿色健康食品有限公司（佳木斯，中国）提供，阿拉伯胶购自河南万邦实业有限公司（河南，中国）。
四、研究结果
3.1 FTIR分析：FTIR光谱显示CNFs具有纤维素典型官能团特征峰；TEMPO氧化后TC在1052 cm?1和1599 cm?1处出现新峰，表明羧基（COO–）成功引入；AG改性后复合水凝胶出现842、925和1225 cm?1新峰，对应AG中O–S–O反对称振动和C–N伸缩振动，且C=O伸缩峰由1610 cm?1移至1643 cm?1，证实CNFs与AG之间存在氢键相互作用。氢键分峰分析显示，TH系列水凝胶具有更高的分子间氢键含量，有利于形成稳定的三维凝胶网络。
3.2 XRD分析：CNFs在2θ = 14.12°、21.52°和33.64°处呈现典型纤维素I型晶体结构的衍射峰；TEMPO氧化后结晶度由77.8%增至84.9%，归因于氧化体系优先作用于无定形区并使其裂解；AG引入后复合水凝胶结晶度显著降低（CH为64.3%，TH为61.7%），表明AG破坏了纤维素晶体区域并使其转化为无定形结构，超声空化效应和加热过程中水分子的渗入也参与了晶体结构的破坏。
3.3 XPS分析：XPS光谱显示所有样品主要含碳（C1s，286 eV）和氧（O1s，532 eV）两种元素；TC光谱中检测到氯（Cl，199 eV）和钠（Na，1071 eV）峰，证实TEMPO氧化成功；复合水凝胶的C1s原子浓度增加而O/C原子比降低（由0.69降至0.56），表明AG成功引入并与CNFs形成强氢键相互作用；TH复合水凝胶的C1s原子浓度增幅最大，说明TEMPO处理后接枝效果更佳，丰富的-COOH基团有利于形成更疏松开放的三维网络结构。
3.4 热稳定性分析：TGA/DTG曲线显示所有样品均呈现三个主要热降解阶段（30–100 °C自由水蒸发、200–360 °C纤维素初始降解、365–700 °C残余组分挥发）；复合水凝胶CH和TH的最大热分解速率分别出现在298 °C和286 °C，TH具有最低的起始降解温度（213.7 °C），归因于TEMPO氧化降低了纤维素的聚合度并引入负电荷羧基，从而加速了热降解过程。
3.5 流变学分析：所有样品在低剪切速率下呈现高黏度，随剪切速率增加表现出剪切变稀行为；CH和TH复合水凝胶的黏度和剪切应力高于纯CNFs和TC，其中TH具有最大黏度和剪切应力，归因于TEMPO氧化减小了CNFs尺寸且超声处理增大了分散相有效体积分数；所有样品的G′均大于G″，表现出显著黏弹性；温度扫描测试显示G′和G″曲线在约55 °C处相交，对应凝胶-溶胶转变温度，冷却过程中G′恢复迅速且交点移至约50 °C，表明复合水凝胶具有热可逆性和自愈合能力。
3.6 表面特性分析：AG引入和TEMPO氧化使接触角由33.6°增至45.3°，表明复合水凝胶表面疏水性相对增强；TH具有最低的界面张力（50.4 mN/m），归因于较短的纤维素纳米颗粒能更有效地降低界面张力；所有水凝胶均带负电荷（?9.49至?45.9 mV），复合水凝胶的ζ-电位绝对值显著高于纯CNFs，其中TH因富含羧基而具有最高的表面电荷，有利于通过静电排斥维持凝胶网络稳定。
3.7 质构分析：复合水凝胶的硬度、咀嚼性、弹性、内聚性和胶黏性均优于纯CNFs，其中TH3:2具有最高的内聚性（0.947）和胶黏性（289.0）；TEMPO氧化产生的-COOH基团与AG分子间的强氢键作用增加了交联度，形成了更强的纤维素凝胶基质网络。
3.8 微观形貌分析：SEM图像显示CH/TH复合水凝胶呈片状结构且表面光滑，AG完全覆盖CNFs表面形成致密结构；TEMPO氧化处理使CNFs尺寸减小、表面电荷增加，促进了纤维分散，与AG交联后形成了更致密、更平滑的表面，归因于超声和均质化处理产生的孔洞促进了AG渗入CNFs基质。
五、讨论与结论
本研究通过水合、高温加热及超声处理成功制备了豆渣CNFs与AG的复合水凝胶，并系统研究了TEMPO氧化和AG含量对水凝胶结构和理化性质的影响。结果表明，CNFs与AG分子间通过氢键和静电相互作用形成了化学网络，促进了均匀三维凝胶网络的形成；不同水凝胶的热性能、流变性能和界面性能受其微观结构影响。具体而言，经TEMPO氧化且AG添加量为40%的豆渣CNFs表现出最优的微观结构和理化性能，具有低结晶度（61.7%）、低氧碳比（0.56）、降解温度（213.7 °C）、接触角（33.1°）、界面张力（50.4 mN/m）、内聚性（0.95）和胶黏性（289）。由于CNFs和AG均为天然多糖，所制备的复合水凝胶继承了原料的天然可生物降解性。因此，TEMPO氧化和适量AG的添加可通过超声处理促进形成质地均匀、界面稳定且溶胀性能优异的新型水凝胶，进一步拓展了多糖基水凝胶作为添加剂和食品辅料在生物活性成分递送系统中的应用前景。
