土壤微塑料采样与提取方法研究进展及局限：回收效率、基质依赖与聚合物鉴定的比较评估

《Environmental Challenges》：Sampling and extraction methods for soil microplastics: current advances and limitations

　　

土壤中微塑料（microplastic, MP）污染带来显著方法学问题，因为土壤变异性、颗粒性质和分析技术均可能对报道浓度产生较大影响。该综述基于回收效率、重现性与验证、基质依赖性、聚合物选择性、粒径能力、检测限、分析不确定性、处理要求以及与聚合物鉴定的兼容性，批判性评估土壤MP采样、制备、提取、分离和鉴定方法。2025年2月开展的全面文献检索获得97项相关研究。根据综述数据，样品表现由区域变异性、采样深度与质量、重复和研究目的决定，没有单一设计具有普遍代表性。团聚体分散和有机质去除对回收率有显著影响，尤其在细质地和有机质丰富土壤中。密度分离性能由有效基质释放和浮选介质密度共同决定。饱和氯化钠（NaCl）通常适用于聚乙烯（polyethylene, PE）和聚丙烯（polypropylene, PP）等低密度聚合物，但可能对聚氯乙烯（polyvinyl chloride, PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）和聚酰胺（polyamide, PA）等较高密度聚合物回收不足。基于氯化锌（ZnCl₂）和碘化钠（NaI）的介质可提高聚合物回收，但具有较高黏度、毒性、试剂回收和废物处置需求。静电、油基、加压流体和磁性方法均具互补能力，但在回收性能、基质依赖性、设备需求、可扩展性和分析兼容性方面不同。使用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）、显微傅里叶变换红外光谱（micro-FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）或热分析进行聚合物确认，在粒径能力和检测限方面涉及进一步权衡。总体而言，技术选择应受分析性能和研究目标影响，而不仅是试剂成本。回收研究、程序空白（procedural blanks）、污染控制、重复以及检测限和报告单位清晰报告，对于提高土壤MP结果的可靠性和可比性至关重要。

研究背景与问题：原文指出，过去六十年塑料制品产量超过60亿吨，其中约9%被回收再利用，约12%经焚烧处理；塑料因耐久、轻质和低成本而广泛使用，但进入环境后降解缓慢，并可 fragmentation 为粒径小于5 mm的微塑料（microplastic, MP）。MP进入土壤后可改变土壤容重、孔隙度、含水量、持水能力和团聚体结构，影响土壤有机质（soil organic matter, SOM）与养分有效性、微生物群落和活性，进而影响土壤肥力、生物地球化学功能、植物生长和农业生产力。土壤MP分布受土地利用、污染源和深度影响，且采样、提取、纯化、测量和认证程序尚未标准化。因此，该综述旨在比较土壤MP采样、提取和鉴定方法的优缺点、适用性、效率与局限，帮助研究人员依据研究目标选择方法。

主要技术方法：该研究为方法学综述，未涉及样本队列；文献来源为Google Scholar、ScienceDirect、SpringerLink、Wiley Online Library和PubMed。检索按PRISMA 2020流程进行，初检155篇，去重16篇，筛选排除32篇，10篇因无法获取全文及方法学信息不足被排除，最终纳入97项研究。纳入标准为涉及土壤或陆地土壤基质MP且提供采样、制备、提取/分离、鉴定、检测、表征或定量方法学信息；排除与土壤MP无关、仅关注海洋/淡水或其他基质且无土壤相关信息、或方法学信息不足的研究。

研究结果：
3.1 土壤微塑料分析的采样：原文汇总随机、分层随机、抓取、复合、系统网格、非系统、判断、样带、非对齐网格、之字形、度量采样和梅花采样等方法。随机采样简单、经济并可减少选择偏倚，但难以捕捉非均质污染；分层、系统网格、样带、度量、之字形和梅花等可改善空间覆盖，但无单一设计具普遍代表性。
3.1.1 采样设计与数据可靠性：通过系统网格、样带、度量、之字形、分层、梅花和复合采样案例，原文认为采样设计应匹配预期污染格局；复合内子样不是独立重复，独立重复应跨田块、样带、样点或管理分层设置，并明确采样深度、土量、子样数、复合样数和独立重复数。
3.1.1.1 样品制备：干燥、均质和筛分是初始步骤；团聚体分散是关键但常被忽视的步骤，分散不足会使MP被包裹而降低回收，过度超声或研磨可能释放低密度SOM或破碎MP。SOM去除可采用过氧化氢（H₂O₂）氧化、Fenton氧化、酸碱消解和酶处理，但需在有机物去除与聚合物完整性之间权衡；质量保证/质量控制（quality assurance/quality control, QA/QC）、程序空白和回收验证应贯穿制备过程。
3.1.1.2 提取与分离：提取流程包括干燥、筛分、去除有机物、密度分离（density separation, DS）、过滤、滤膜干燥和鉴定。细质地土壤和稳定团聚体会包埋MP，回收效率受土壤类型、理化性质、提取方法和试剂影响。
3.1.2 手动提取：通过干燥、筛分、目检和手挑提取较大MP，成本低、无需复杂设备，适合粒径大于1 mm颗粒的初步分离；但费时、依赖操作者、易误判，热针试验仅可作筛查，仍需FTIR或Raman确认。
3.1.2.1 静电分离：利用MP与矿物颗粒电性差异进行干式分离。Korona-Walzen-Scheider（KWS）分离器研究显示，加标0.063–5 mm MP回收率可超过99%；但回收依赖粒径和基质，≥2 mm为99%–100%，63–450 μm为60%–95%，20 μm约45%，纤维约80%；农业土壤仅去除1%质量，而海滩砂去除93%，细质地土壤需优化验证。
3.1.2.2 密度分离：最常用方法，MP密度约0.9–1.6 g cm^?3，矿物组分密度常大于2.0 g cm^?3。NaCl适合PE、PP和聚苯乙烯（polystyrene, PS）等低密度聚合物；NaBr、NaI和ZnCl₂可提高高密度聚合物回收但成本较高。NaBr对常规聚合物回收率为87.3%–100.3%，生物降解聚合物为38.2%–78.2%；NaCl与ZnCl₂或NaBr顺序分离可达95%。介质选择应依据目标聚合物、土壤性质、回收效率、成本和环境影晌。
3.1.3 油分离：通过水油混合和相分离回收MP，效率受聚合物疏水性、油黏度、表面张力和接触程度影响。蓖麻油黏度大于300 cP；加标样品回收率为99±4%，环境悬浮固体中为74±13%，未回收MP中PS占76%，需H₂O₂消解；残油可能干扰光谱鉴定。
3.1.3.1 加压流体提取：加压流体提取（pressurized fluid extraction, PFE）利用高温高压溶剂从复杂基质中提取MP，速度快、溶剂少，可回收小于30 μm颗粒；但会破坏颗粒形态，适聚合物质量定量，不适粒径和形态表征。
3.1.3.2 磁分离：利用铁基颗粒或纳米颗粒与MP表面作用，在外磁场下分离。高梯度磁分离（high-gradient magnetic separation, HGMS）在四类土壤中颗粒回收率为87%–94%，纤维为91%–97%，约30 min；磁通密度大于0.35 T时预处理可去除超过40%未处理MP；高碳壤质砂（碳14.4%）中有机质相互作用影响回收，需在自然污染土壤中验证。
3.2 提取方法总结：原文认为无单一提取方法最优；手动分选适初筛，密度分离最通用且保留颗粒供FTIR/Raman鉴定，油分离为互补方法，PFE适质量定量，静电和磁分离适预富集或补充处理；选择应依据研究目标、土壤基质、目标粒径和聚合物范围、预算、处理时间和下游分析需求。
4 土壤微塑料的鉴定与表征：形态观察可获丰度、粒径、形状、颜色和表面特征，但视觉识别偏差约20%–70%；FTIR、micro-FTIR和Raman可提供聚合物特异性信息并保留颗粒，热裂解-气相色谱-质谱（pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry, Py-GC/MS）和热提取-脱附-气相色谱-质谱（thermal extraction-desorption GC/MS, TED-GC/MS）以聚合物质量定量，破坏样品且不提供颗粒数、粒径和形态；光谱与热分析应互补使用。
5 文献总结：原文总结显示采样设计、深度、土量、基质参数、提取化学、密度介质、鉴定技术、回收验证和QA/QC差异显著；无单一采样和提取方法普遍优越。可靠分析常需代表性采样、团聚体分散、SOM去除、密度分离、过滤、聚合物确认、回收验证和污染控制组合；采样应匹配污染途径，设置独立重复，报告深度、土量、质地、SOM和团聚体等信息。
6 总体方法趋势与未解决不确定性：原文指出无单一提取方法在所有土壤基质、粒径、形态和聚合物类型中回收最高；方法异质性阻碍结果比较，需标准化流程、实验室间比较和参考物质。采样阶段异质性、基质效应、替代方法性能、以及提取回收与全分析回收的区分仍不确定；未来应开展整合的基质特异性验证，使用环境相关颗粒混合物、程序空白、独立重复和聚合物特异性验证。
讨论总结：讨论部分强调方法异质性和缺乏标准化是土壤MP结果可比性的主要障碍；基质效应和全流程回收损失需与提取回收区分；替代方法各有适用场景但需跨土壤和聚合物验证；未来应建立透明报告、基质特异性验证、实验室间比较和参考物质体系。

研究结论（译）：本文说明田间采样、土壤基质参数、样品制备、提取和聚合物鉴定共同有助于确保土壤MP测量准确性。所分析数据不支持单一采样或提取程序在土壤类型、粒径、形态和聚合物类型间普遍优越；相反，实际目标应包括透明报告和基质特异性验证。因此，土壤MP研究最低报告要素应包括：（i）采样设计、采样地点、采样深度、采样设备、子样数、独立样品或复合样数，以及总采集和分析土量；（ii）相关土壤特征，尤其质地、有机质和团聚体；（iii）样品制备，包括干燥、筛分、团聚体分散和消解程序，并提供试剂、浓度、土液比、温度、搅拌或超声条件及处理时间；（iv）密度分离介质、浓度或实测密度及分离步骤数；（v）回收验证程序，包括聚合物类型、粒径范围、形态、加标颗粒数、回收率及在合理时的回收校正和不确定性；（vi）田间、实验室和程序空白及其他污染控制措施；（vii）聚合物鉴定技术，包括光谱或其他化学确认及适用粒径或分析限。上述要求重要，因为采样深度、土量、基质组成、团聚体分散、消解、浮选介质密度、过滤和鉴定差异可导致表观MP丰度差异，而不一定源于环境污染。密度分离仍是常用颗粒回收方法，但其分析成功取决于MP从土壤基质释放及选择适合目标聚合物范围的浮选介质；NaCl低成本、安全，适低密度聚合物；NaBr、NaI和ZnCl₂可提高聚合物覆盖，但需考虑试剂消耗、纯化、化学品处理和废物管理。因此，提取技术应依据回收率、基质兼容性、聚合物覆盖、粒径范围、重现性、下游鉴定和总分析负荷评估，而不仅依据试剂成本。未来方法学研究应集中于整合的基质特异性回收研究，使用自然多样土壤、环境可接受颗粒混合物、程序空白、独立重复和聚合物特异性验证；实验室间比较和足够参考物质也必要，以确定观察到的土壤MP浓度差异反映环境变异还是程序变异。建立这些报告和验证实践将提高重现性和可比性，并使研究人员依据研究目标、土壤基质、目标颗粒和聚合物范围及所需分析信息选择工作流，而非假设一种技术总是优越。