Co0.7Zn0.3Fe2O4磁性纳米催化水相室温一锅三组分构建吡啶并[2,3-d:6,5-d']二嘧啶及其循环使用研究

《Current Research in Green and Sustainable Chemistry》：One-pot synthesis of pyrido [2,3-d:6,5-d'] dipyrimidine using Co 0.7Zn 0.3Fe 2O 4 magnetic nanocatalyst

　　

研究人员采用Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄磁性纳米催化剂实现吡啶并[2,3-d:6,5-d']二嘧啶的一锅（one-pot）合成；该新型纳米催化剂用于吡啶并[2,3-d:6,5-d']二嘧啶的制备，反应在室温及绿色溶剂中进行，且纳米催化剂可多次使用。

论文主体解读：Ali Riyadh Abbas|Lotfi Shiri围绕绿色化学（green chemistry）背景下传统有机合成步骤多、能耗高、溶剂和催化剂环境影响较大等问题开展研究。吡啶并[2,3-d:6,5-d']二嘧啶（pyrido[2,3-d:6,5-d']dipyrimidines）是一类具有重要生物活性的杂环化合物，已有合成方法常存在收率低、反应时间长、催化剂用量大、操作繁琐或需较高温度等不足。因此，研究人员致力于开发高效、易回收、可重复使用的多相磁性纳米催化剂（heterogeneous magnetic nanocatalyst），以水为绿色溶剂，通过多组分反应（multicomponent reactions, MCRs）在温和条件下构建目标杂环。论文发表于《Current Research in Green and Sustainable Chemistry》。
关键技术方法概括：研究人员以共沉淀法（coprecipitation method）制备Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄磁性纳米颗粒（MNPs），采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、EDX元素映射、振动样品磁强计（VSM）和X射线衍射（XRD）进行表征；以芳香醛、2-硫代巴比妥酸和NH₄OAc为底物，在水相中进行一锅三组分反应，薄层色谱（TLC）监测，外磁分离回收催化剂，乙醇重结晶纯化，并结合物理和波谱方法鉴定产物；同时优化溶剂、催化剂用量和温度，考察底物范围、循环使用性及与文献催化剂的比较。
研究结果：3.1.1 FT-IR分析显示，Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ MNPs在3421和1628 cm^-1处出现吸附水O-H的伸缩和弯曲振动峰，575和438 cm^-1处分别对应Fe-O和Co-O伸缩振动，说明催化剂表面官能团及金属氧键特征。3.1.2 SEM分析显示，该纳米催化剂呈纳米尺度球形结构，用于说明其形貌和近似尺寸。3.1.3 EDX分析显示，样品含Co、Zn、Fe和O元素，未见杂质峰，表明纳米催化剂成功合成。3.1.4 EDX-Mapping分析显示，Co、Zn、Fe和O在催化剂表面均匀分布，进一步确认催化剂组成。3.1.5 磁性分析通过VSM测得Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ MNPs的饱和磁化强度（saturation magnetization）为52.65 emu/g，说明其具有磁性，有利于外磁分离。3.1.6 XRD分析显示，合成样品的峰位与标准图谱一致，用于检测磁铁矿晶相并确认目标纳米催化剂形成。3.2 反应条件优化以2-硫代巴比妥酸、4-氯苯甲醛和NH₄OAc的多组分反应为模型，考察溶剂和催化剂用量；结果表明水为最适溶剂，25 °C、10 mg Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄为文中优化条件，无催化剂时反应仅痕量，增大催化剂量未进一步改善产率和反应时间；在底物拓展中，不同给电子和吸电子芳香醛均可反应，表2显示分离收率较高、反应时间约5–10 min。4 机理讨论提出，醛先与巴比妥酸缩合脱水形成中间体，NH₄OAc释放的氨与巴比妥酸反应形成另一中间体，二者反应后经分子内环化脱水生成吡啶并[2,3-d:6,5-d']二嘧啶；该机理由文献支持。5 催化剂重复使用性研究表明，Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄可循环使用6次而活性无明显下降，体现多相催化剂易回收的优势。6 与其他催化剂的活性比较表明，该催化体系以水为溶剂、室温、约5 min、97%收率完成模型反应，较已有催化体系反应时间更短、效率更高且温度条件更温和。讨论部分总体说明该磁性纳米催化剂兼具催化活性、磁分离回收性和循环稳定性，水相室温一锅三组分策略符合绿色合成要求。研究结论翻译：在本项目中，研究人员采用高效方法合成了多相磁性Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄纳米催化剂，并采用多种技术对其进行完整表征；随后评估该纳米催化剂对吡啶并[2,3-d:6,5-d']二嘧啶化合物合成的催化活性。所合成催化剂的重要特征之一是其磁性，该特征简化了催化剂的回收和分离；该方案的重要特征是高产物收率，催化剂可通过外部磁铁从反应混合物中轻松分离，并在不显著损失初始催化活性的情况下重复使用六个循环。总之，该方法可作为合成重要活性分子的有力策略。