水合及无缺陷普鲁士蓝阴极还原机制的原子尺度解析

《Computational and Theoretical Chemistry》：Atomistic insights into the cathodic reduction mechanisms of hydrated and defect-free Prussian blue

　　

• 水合且无缺陷的普鲁士蓝表现出不同的还原机制。
• 水的配位在钠化过程中控制着氧化还原活性Fe中心。
• 密度泛函理论再现了普鲁士蓝的实验还原电位。
• Fe–CN和Fe–NC配位中的电子离域行为不同。

引言

锂离子电池因其高能量密度、高工作电压和长循环寿命，已成为可充电储能的主导技术，是电动汽车和插电式混合动力电动汽车的首选 [1]。在电池组件中，阴极在决定电池的能量密度、工作电压和安全特性方面起着关键作用 [2]。在锂离子电池中，负极通常以缺锂状态组装。因此，阴极作为初始锂储库，在首次充电过程中释放Li?离子，使其能够嵌入负极。由于电池的能量密度由其工作电压和可逆容量共同决定，阴极的化学成分和晶体结构在很大程度上决定了电池所能储存和释放的能量 [1]、[2]、[3]。尽管锂离子电池取得了显著的成功和技术的成熟，但仍然存在着对安全性、关键原材料供应有限且成本上升、以及在严苛运行条件或超出最佳温度范围时性能退化的担忧 [1]、[4]、[5]。

钠离子电池已作为一种有前景的锂离子电池技术替代品而崭露头角，因为它提供了一种低成本、可持续且可扩展的储能解决方案，尤其适用于高能量密度并非首要要求的应用 [6]。其吸引力源于钠的天然丰富性和广泛的地理分布，以及使用基于铁和锰等丰富元素而非钴和镍等关键金属的低成本和环境友好的电极材料的可能性。与锂离子电池类似，钠离子电池通过可逆的嵌入机制运行，在充放电过程中Na?离子在阴极和阳极之间穿梭 [1]、[6]。

普鲁士蓝和其他普鲁士蓝类似物已成为钠离子电池最具前景的阴极材料家族之一，因为它们结合了低成本、结构稳定性和优异的电化学性能 [7]。它们的三维开放框架由过渡金属离子通过氰基桥连接而成，提供了大的间隙通道，有利于快速Na?扩散，在循环过程中保持优异的结构可逆性的同时实现快速充放电速率 [8]、[9]、[10]。此外，普鲁士蓝类似物表现出约170 mAh g?1的高理论比容量，可与或超过许多层状过渡金属氧化物阴极 [10]。通过在框架中替代不同的过渡金属，如Fe、Mn、Ni、Co和Cu，可以进一步调整其电化学性能，从而优化工作电压、容量和循环稳定性 [7]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，普鲁士蓝类似物可与水相合成路线兼容，可以从廉价、丰富且环境友好的元素中生产，因此是大规模和可持续储能应用的理想候选材料 [8]、[9]、[10]。普鲁士蓝类似物已成为下一代水性电池技术领先的阴极材料类别，也广泛应用于非水钠离子电池中 [7]、[17]。

普鲁士蓝是一种混合价态配位固体，具有交替的二价（Fe2?）和三价（Fe3?）中心。氰基配体通过碳原子与低自旋Fe2?配位，产生强配体场，通过氮原子与高自旋Fe3?配位，产生弱配体场。此外，结构缺陷产生了空位和水分子。

普鲁士蓝属于铁氰化铁家族，可以存在不同的晶体学形式，它们在组成、水化和对称性方面有所不同，这已通过中子衍射和穆斯堡尔光谱鉴定 [18]、[19]。水合相结晶在Pm-3m空间群中，除了氰基配体外还含有配位水分子，名义组成为Fe?[Fe(CN)?]?·6H?O（图1a）。相比之下，完全钠化结构采用Fm-3m空间群，组成为NaFe[Fe(CN)?]，其中Fe(CN)?框架仅由氰基配体配位（图1b）。实验研究表明，在常规水相合成条件下，普鲁士蓝样品可能主要由水合相组成，加上较小比例的完美立方相，据报道约为75%和25%。然而，合成路线的最新进展使得制备具有较低缺陷浓度的高纯度普鲁士蓝成为可能 [19]、[20]、[21]、[22]。这些结构形式的相对丰度被认为会影响Na?扩散和普鲁士蓝阴极的电化学行为。

水合且富空位的Fe?[Fe(CN)?]?·6H?O结构通常经历单电子氧化还原过程，因为只有高自旋Fe位点具有电化学活性。在这些材料中，结构空位和配位水分子的存在阻碍了低自旋Fe中心的活化，导致钠嵌入和脱嵌过程中出现单一电压平台。相比之下，无缺陷的NaFe[Fe(CN)?]结构使得高自旋和低自旋Fe位点都能可逆参与，允许双电子存储机制具有两个不同的氧化还原过程，这可以通过以下反应来描述：

Fe3?[Fe3?(CN)?] + Na? + e? → NaFe3?[Fe2?(CN)?]
NaFe3?[Fe2?(CN)?] + Na? + e? → Na?Fe2?[Fe2?(CN)?]

无缺陷结构与约170 mAh g?1的理论比容量相关，因为高自旋和低自旋Fe中心都参与电化学反应 [7]、[9]。然而，在实际中，这一容量很少实现，因为合成高结晶度、无空位的普鲁士蓝仍然具有挑战性。因此，大多数实验材料含有结构缺陷和配位水，限制了第二个氧化还原过程的可达性。

密度泛函理论计算为普鲁士蓝类似物的结构稳定性、电子性质和Na?扩散机制提供了有价值的见解 [8]、[23]、[24]。特别是，Wojde? [25] 研究了普鲁士蓝两种晶体学结构的电子结构和结构性质，获得了与现有实验数据良好一致的优化几何结构和带隙值。然而，关于两种晶体学形式在逐步还原过程中电子结构如何演化的详细原子级理解，以及这些变化如何与钠嵌入过程中框架的结构响应耦合，仍然缺乏。本研究通过采用密度泛函理论计算来研究普鲁士蓝两种结构中的电子转移机制，特别关注钠化过程中其结构演变与电子性质之间的关系。因此，在原子水平上阐明这一机制对于指导旨在稳定无缺陷相和改善普鲁士蓝阴极合成策略至关重要。

节选片段

方法

使用交换相关泛函的广义梯度近似（GGA）由Perdew、Burke和Ernzerhof提出的方法（PBE）进行密度泛函理论计算 [26]。Fe（3s23p?3d?·?4s1）、Na（2s22p?3s1）、O（2s22p?）、N（2s22p3）、C（2s22p2）和H（1s1）的价电子用平面波展开。核心电子用Vanderbilt超软赝势描述 [27]。平面波动能截断为60 Ry，2×2×2 Monkhorst–Pack…

结果与讨论

图1中显示的优化后的I型和II型结构分别具有19.8和19.9 μB/原胞的总磁矩，与两种结构中均存在高自旋Fe3?和低自旋Fe2?中心一致。相应的电子带隙分别为I型的0.88 eV和II型的1.64 eV。后者与现有实验值约1.75 eV [39] 良好一致，表明所采用的DFT+U方法提供了可靠的结果。

结论

利用密度泛函理论计算阐明了水合（I型）和无缺陷（II型）普鲁士蓝结构的阴极还原机制，为其不同的电化学行为提供了原子级解释。计算结果表明，局部配位环境决定了电化学活性的Fe位点。在水合I型结构中，Na?+e?插入选择性地还原与水分子配位的Fe3?中心（Fe–H?O），而Fe3?C…

CRediT作者贡献声明

Selma Fabiana Bazan：撰写——初稿、可视化、方法论、调查。Guilherme Ferreira de Lima：撰写——初稿、验证、监督、方法论。Claudio de Oliveira：验证、方法论。Hélio Anderson Duarte：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。

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利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢巴西机构FAPEMIG（米纳斯吉拉斯州研究资助基金会）、CNPq（国家科学技术发展委员会）、FINEP（研究与项目资助机构）和CAPES（高等教育人员培训协调委员会）的支持。本工作得到项目RENOVAMIN（FAPEMIG流程编号RED-00102-16）、CNPq（流程编号305096/2023-0和402208/2024-2）和FINEP（流程编号0951/24）的支持。

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