生物学中的变化改变了整体的性质：利用金属配合物三重态激发态的协同化学效应，实现近红外荧光成像和光诊断治疗技术

《Coordination Chemistry Reviews》：Biology switches the aggregate: coordination chemistry of metal-complex triplet excited states for NIR phosphorescence imaging and phototheranostics

　　

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  金属配合物聚合物是独特的三重态物种，而不仅仅是亮度更高的分子。
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  亲金属的MMLCT状态和硬化作用决定了聚合物的三重态特性。
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  三重态能量会以三种方式释放：磷光、单线态氧和热能。
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  生物学因素（如酶、氧化还原反应、pH值、缺氧状态和受体）能够调控这些聚合物的行为。
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  原位组装技术可实现活性的近红外成像和图像引导的光疗。

章节摘要

引言：从聚合引起的淬灭现象到生物医学中的聚合物科学研究

长期以来，人们普遍认为浓度越高，染料的发光效果就越弱。这一现象最早由F?rster和Kasper在1954年提出，并在Birks的芳香分子光物理学专著中得到系统阐述，其本质在于分子间的π–π堆叠作用将激发能导向弱发光或不发光的激基复合物[1]。苝是经典的例子，其荧光特性在该条件下完全被抑制。

自旋-轨道耦合与聚合物三重态的激发

后续讨论的主要内容基于三重态的可达性和辐射性，这两种性质都由电子的自旋与其所在静止参考系中的原子核产生的磁场之间的耦合效应决定。由于单线态和三重态在自旋多重性上有所不同，纯静电哈密顿量体系不允许两者之间的跃迁。自旋-轨道耦合正是这种效应的来源。

本章介绍的所有平台都在解决同一个问题：如何在分子不再孤立的情况下激活三重态并控制其行为。这些平台的不同之处在于调节这一过程的三个关键因素。首先是“硬化作用”，即抑制那些可能导致激发态与基态相互作用的扭曲运动；这一机制在所有平台上都有效，尤其在金属位于其配位球体内的情况下更为显著。

前一章提到的各种平台提供了构建聚合物的基础，但本文的核心观点是生物学机制起到了关键作用。在各种系统中，原本静止、可溶或分散的前体物质在特定生物因素（酶、氧化还原反应、酸碱度变化或受体的作用）作用下会发生组装或解体，从而改变其发光特性、反应性或稳定性。这些设计与传统的响应性系统有所不同。

如果生物学能够引发聚合物的形成，那么它也能对其进行定位。本章讨论的复合体既可通过生物信号激活，也可通过生物结构精确定位，无论是将荧光团集中到光化学反应最活跃的区域，还是利用生物分子的表面结构直接引导金属组装。

只有当这些平台和触发因素能够被可视化时，它们才能发挥实际价值。这类复合体的长寿命三重态发光具有有机荧光剂无法比拟的优势：发光峰位于组织透明度较高的近红外区域，磷光寿命足够长以避免与自体荧光信号混淆，且具有较大的双光子截面。

一旦能够准确定位病变部位中的聚合物，就可以将其产生的光能用于治疗。本章将探讨两种主要的光疗方法：光动力疗法和光热疗法，以及它们与免疫学和机械疗法的结合应用。在实际应用中，治疗方式的选择取决于肿瘤的氧含量（见图12）。

配位组装不仅能实现发光和加热功能；同一结构既可以用来装载药物，也可以在原位肿瘤内释放药物。

使配位复合体成为优秀成像工具的光物理特性同样使其成为出色的传感器：发光强度、颜色和寿命均受局部环境的影响，且组装过程本身即可作为检测手段。本章区分了物理参数和氧化还原状态的检测方法，并总结了以分析物诱导聚合为检测机制的应用案例。

将成像与治疗结合的技术在肿瘤学领域得到了最广泛的应用，但这一技术并不局限于此。本文从癌症领域出发，扩展到细菌感染、血栓形成和纤维化研究，最后探讨了金属配位探针在神经退行性疾病中的应用，这些探针能够检测体内蛋白质的聚集行为。

前几章研究了人工设计的聚合物及其生物调控机制。本章逆向探讨这一过程，发现细胞本身也能进行蛋白质聚集反应，其中金属离子会促使蛋白质寡聚化并引发细胞死亡。同时指出，原本用于外源聚合物研究的配位化学理论同样适用于这种内源性过程。

虽然证明这种生物可调控的配位复合体具有很大潜力，但从优美的体内实验到临床应用仍存在诸多挑战。本章分析了这些挑战，包括材料在体内的安全性和命运、相关科学研究的可重复性，以及将其推向临床应用的制度障碍。

本文的核心观点是：在生物医学领域，聚合物是发挥功能的基本单位，而生物学因素是调控其行为的纽带。硬化作用和亲金属特性共同决定了聚合物的三重态能如何在不同输出途径（辐射性磷光、I型/II型活性氧生成、非辐射性热能）之间分配。这种分配方式是可逆的。

在撰写过程中，作者使用了Claude（Anthropic）工具来优化文本语言和可读性。使用该工具后，作者对内容进行了必要的修订，并对最终发表的文章内容负全责。

本研究未获得任何来自公共部门、商业机构或非营利组织的资助。

作者声明他们没有可能影响本研究结果的可知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究还得到了尼古拉·哥白尼大学IDUB项目的支持。

Anna Merecz-Sadowska|Tomasz Kowalczyk|Bartosz Tylkowski|Laurent Picot|Rados?aw Zajdel|Przemys?aw Sitarek