水硬度对生物炭去除水溶液中金属的吸附性能的影响

《Chemosphere》：Influence of water hardness on the adsorptive performance of biochar for metal removal in aqueous solutions

　　

• 在高硬度条件下，藻类生物炭的表现优于木质生物炭，表明金属去除效果具有原料依赖性。
• 密度泛函理论（DFT）显示，钙离子会与氮和氧官能团竞争，削弱新形成和已吸附金属的结合力。
• 钙离子的存在显著降低了生物炭对金属的吸附能力，表现出强烈的硬度干扰效应。
• 在藻类生物炭中，水硬度对Zn2?的干扰效应最大，其次是Cu2?和Fe2?。
• Mg2?对Zn2?去除的抑制作用弱于Ca2?，但对木质生物炭去除Cu2?和Fe的影响更强。

引言

由于快速工业化、城市化和农业活动，废水污染已成为一个严峻的环境挑战，产生了大量污染水，对人类健康和生态系统完整性构成严重威胁（Masindi和Muedi, 2018）。在废水中存在的各种污染物中，重金属如锌（Zn2?）、铜（Cu2?）和铁（Fe）尤为令人担忧，因为它们具有毒性、持久性和在生物体中的生物富集潜力（Edo等, 2024）。接触这些金属可能导致慢性健康问题，包括神经系统疾病、器官损害和人体发育障碍，以及显著的生态扰动，如生物多样性减少和水生栖息地受损（Luch, 2012; Afroze和Sen, 2018; Kiran等, 2022; Morais等, 2012; Cheng等, 2019）。因此，从废水中去除重金属已成为环境管理和可持续水资源利用的优先事项，推动了人们对高效、经济且环保的修复技术的大量研究。

重金属去除的传统技术包括化学沉淀、混凝/絮凝、离子交换、膜过滤、电化学处理和吸附（Shrestha等, 2021; Razzak等, 2022; Qasem等, 2021）。虽然这些方法可能非常有效，但其应用可能涉及相对较高的化学或能源需求、产生二次污泥或浓缩残余物流，或相对较高的材料和运营成本（Shrestha等, 2021; Razzak等, 2022; Qasem等, 2021）。在基于吸附的方法中，生物炭作为一种多功能且可持续的吸附剂，在净水和废水修复中引起了极大关注（Biswal和Balasubramanian, 2023; Das等, 2023; Hama Aziz和Kareem, 2023; Jagadeesh和Sundaram, 2023; Moureen等, 2024; Aziz, 2024）。其吸引力部分源于吸附过程相对简单且能耗低，同时可以从丰富的生物质资源中生产生物炭，并调整其表面化学性质以去除金属（Biswal和Balasubramanian, 2023; Das等, 2023; Hama Aziz和Kareem, 2023; Jagadeesh和Sundaram, 2023; Moureen等, 2024; Aziz, 2024）。生物炭通过生物质在缺氧条件下的受控热解制成，具有多孔、富碳结构，其理化特性强烈依赖于生物质原料和热解参数（Panghal等, 2024）。其较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的活性官能团为多种污染物（包括重金属）提供了良好的吸附特性（Wang等, 2024a; Zeng等, 2021; Song等, 2019）。这使得生物炭特别适用于固定化重金属等无机污染物。可用的原料种类繁多——包括农业残留物、林业副产品、工业废物和市政固体废物——进一步增强了生物炭的经济可行性、可持续性和适用性。通过化学活化或复合改性策略优化其吸附性能，可在有针对性的环境修复场景中实现定制应用。生物炭已展现出通过表面官能团相互作用吸附阳离子重金属（包括铅（Pb2?）和镉（Cd2?））的强能力。这些官能团可以通过表面络合、离子交换和静电相互作用等机制促进金属固定化（Ton-That等, 2024; Ye等, 2022; Xu等, 2020）。水硬度尤其相关，因为Ca2?和Mg2?会与目标金属离子竞争可用的表面结合位点。

尽管生物炭在污染物去除方面的有效性已得到证实，但水硬度的存在——主要由溶解的钙（Ca2?）和镁（Mg2?）离子驱动——对重金属吸附提出了重大挑战。例如，钙污染往往源自水泥制造和涉及钙基肥料的农业径流等工业活动，导致水体系统中Ca2?浓度升高（Mohamad等, 2022; Rashmi等, 2020; de Vries等, 2023）。除了公认的管道和水基础设施结垢问题外，高钙水平还通过土壤盐渍化负面影响农业生产力，并改变水生生态系统的化学性质。关键在于，从吸附角度看，这些二价阳离子（Ca2?和Mg2?）可与重金属竞争生物炭上的可用结合位点，可能降低其对目标污染物的去除效率。例如，Lin等人研究了从含约800 mg/L钙的高钙废水中去除Pb2?和Cd2?，并确定高背景钙浓度是影响选择性重金属吸附的重要竞争因素（Lin等, 2023）。这个例子说明，当处理流中含有大量二价背景阳离子时，硬度离子干扰可能变得尤为重要。这种竞争干扰尤为令人担忧，因为硬度阳离子与重金属之间的复杂相互作用尚未完全理解或定量表征，尤其是在不同类型的生物炭中。共存离子对生物炭吸附重金属的影响可能随目标金属、生物炭性质、离子浓度和溶液化学性质而有显著差异（Biswal和Balasubramanian, 2023）。因此，阐明这些竞争相互作用对于解释不同水硬度条件下生物炭的性能至关重要。

尽管已有大量实验研究了不同条件下生物炭去除重金属的效果，但对于Ca2?和Mg2?等水硬度离子如何影响不同生物炭材料去除金属这一问题仍存在不确定性。特别是，Ca2?和Mg2?改变金属去除的程度可能既取决于目标金属，也取决于生物炭的表面特性，然而在不同生物炭原料之间在受控硬度条件下进行直接比较仍然有限。虽然实证研究已证明Ca2?和Mg2?的存在通常会降低生物炭的吸附能力，特别是对某些金属，但这些观察往往缺乏一致的理论解释。Ca2?和Mg2?是否对不同原料衍生的生物炭去除Zn2?、Cu2?和Fe的影响程度相同，仍有待明确。在受控硬度条件下直接比较藻类和木质吸附剂有助于区分材料对竞争离子效应的抗性的特异性差异。选择木质和藻类衍生的吸附剂以提供木质纤维素和非木质纤维素原料类别之间的广泛对比，从而评估硬度效应是否随具有显著不同原料衍生表面化学性质的材料而变化（Binda等, 2020; Dandamudi等, 2021）。进一步评估这些竞争相互作用可以改善对生物炭性能的解释，并支持为硬水条件选择合适的吸附材料。

先前的研究已使用改性生物炭从富钙溶液中研究了选择性重金属吸附（Lin等, 2023），并研究了生物炭去除Ca2?及随后的矿物回收（Pahlavan等, 2026）。相比之下，本研究将Ca2?和Mg2?作为竞争的背景硬度离子，评估它们对使用两种不同生物质衍生吸附剂去除Zn2?、Cu2?和Fe的影响。这种设计使得能够在受控条件下直接比较硬度离子、目标金属和吸附剂依赖性效应。

本研究的主要目标是全面考察水硬度，特别是钙（Ca2?）和镁（Mg2?）离子的存在，如何影响重金属（包括锌（Zn2?）、铁（Fe）和铜（Cu2?））在两种不同类型生物炭——木质和藻类衍生——上的吸附行为。为实现这一目标，我们在受控的Ca2?和Mg2?条件下采用了循环固定床吸附实验，并辅以密度泛函理论（DFT）计算。实验研究允许在受控的Ca2?和Mg2?浓度下直接测量吸附性能。DFT计算作为补充理论工具，用于检查Ca2?在代表性表面官能团上可能的竞争。木质和藻类衍生吸附剂的实验比较用于评估硬度效应在两种材料之间是否存在差异。这些实验和理论方法共同为解释受控水硬度条件下金属去除行为提供了互补信息。

材料

本研究使用了来自West Biofuels的木质生物炭和在亚利桑那州立大学合成的藻类生物炭，遵循Fini及其同事的方案（Dandamudi等, 2021; Pahlavan等, 2024）。试剂包括无水氯化钙（CaCl?）、六水合氯化镁（MgCl?·6H?O）、二氯甲烷和金属硫酸盐（FeSO?、ZnSO?和CuSO?），均按原样使用。连续流测试使用MasterFlex? L/S?蠕动泵循环溶液。

金属去除性能概述

表1总结了在各硬度条件和采样时间内测得的Fe、Zn2?和Cu2?浓度、去除效率和吸附容量。观察到的金属去除可能涉及吸附和其他过程，包括沉淀和表面相关保留。在实验条件下，不能完全排除铁和/或其他金属相的沉淀。因此，去除结果被解释为

结论

水硬度是许多地表水、地下水和工业废水的固有特性，可以根本性地改变基于吸附的重金属修复效果。本研究表明，水硬度会影响木质和藻类衍生生物炭的金属去除，其效应的幅度和方向取决于目标金属、硬度离子和生物炭类型。DFT计算为可能提供了互补的理论见解

贡献声明

Alireza Rahimi：撰写——原稿、方法论、形式分析。Farideh Pahlavan：撰写——原稿、可视化、方法论、形式分析。Harpreet Kaur：撰写——原稿、方法论、经费获取。Hamed Khodadaditirkolaei：撰写——原稿、方法论、形式分析。Laura K.G. Ackerman-Biegasiewicz：撰写——审阅与编辑、监督、方法论。Elham H. Fini：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本研究报告结果的竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢West Biofuels、亚利桑那州立大学和埃默里大学的支持。本研究部分由能源部（拨款DoE-FE0032503）资助藻类培养和产品，以及由美国农业部（22-DG-11030000-017）资助木质生物炭研究。

Alireza Rahimi|Farideh Pahlavan|Harpreet Kaur|Hamed Khodadaditirkolaei|Laura K.G. Ackerman-Biegasiewicz|Elham H. Fini