《Waste Management》：Copper-based spent catalyst induced upcycling of brominated epoxy resin waste to high-purity 2-methylpyrazine in subcritical ammonia water
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•开发了一种协同工艺，用于溴化环氧树脂（BER）与废铜催化剂的共资源化利用。•实现了95.83%的脱溴率和66.96%的BER转化率。•高选择性生成了高纯度2-甲基吡嗪（GC峰面积86.7%）。•同时从废催化剂中实现了71.68%的铜回收。•该工艺相比传统处理方法的温室气体当
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开发了一种协同工艺，用于溴化环氧树脂（BER）与废铜催化剂的共资源化利用。
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实现了95.83%的脱溴率和66.96%的BER转化率。
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高选择性生成了高纯度2-甲基吡嗪（GC峰面积86.7%）。
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同时从废催化剂中实现了71.68%的铜回收。
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该工艺相比传统处理方法的温室气体当量减少了39.3%–46.8%。
引言
近年来，消费电子产品的快速发展和更替导致电子废弃物（e-waste）持续增加，给环境管理和资源回收带来了日益严峻的挑战（Ghosh等，2015；Xiu等，2014）。废印刷电路板（WPCBs）作为电子废弃物的主要组成部分，已成为资源回收的重要目标。经过机械分离后，WPCBs可分为富金属相和非金属相。富金属相含有Cu、Au和Ag等贵金属，其回收技术已相对成熟（Tuncuk等，2012；Liang等，2023）。相比之下，非金属相约占总质量的三分之一，主要由溴化环氧树脂（BER）组成，目前仍缺乏有效且可持续的处理途径（Guo等，2009；Zhu等，2013）。
BER因其高热稳定性、机械强度和阻燃性能而广泛应用于WPCBs中。然而，这些性质也使BER难以降解，从而阻碍了其后续的资源回收（Xing和Zhang，2013）。BER的分子结构及其主要结构单元如图1所示。传统的填埋和焚烧等处置方法在资源回收方面机会有限，且可能导致溴化化合物向环境释放，或在燃烧过程中形成有毒溴化产物（Duan等，2011；Zhang等，2016）。尽管热解可以将BER转化为有价值的产品，但其高温操作条件、较高的能耗、有限的产物选择性以及可能产生溴化副产物等问题，制约了其实际应用（Hall和Williams，2007；Xiu等，2019；Cui等，2023；Ahmad等，2024）。
为克服上述局限性，水相热化学处理逐渐引起关注。然而，传统的水热和超临界水系统在实现BER的选择性转化方面仍存在不足。研究表明，BER在高温亚/超临界水中分解主要遵循自由基反应机制。季碳链的断裂生成短链烷基自由基，随后通过与酚类中间体的非选择性路径反应。这些随机反应导致产物组成复杂多样、选择性低（Xiu等，2017；Xing等，2020；Qi等，2026）。Yin等报道，BER的水热处理在油相中产生了各种酚类衍生物，包括苯酚、双酚A、异丙基酚和乙基酚（Yin等，2011）。Xiu等进一步报道，将处理温度升高至300 °C时，由于二次反应的加剧，产物选择性显著下降（Xiu等，2020）。这些发现表明，纯水系统在调控反应路径方面的能力有限，使得目标产物的定向合成变得困难。相比之下，亚临界氨水（SAW）作为BER转化的反应介质具有独特优势（Xiu等，2019）。在亚临界条件下，NH?表现出强亲核性，可通过亲核进攻和质子转移促进BER降解。先前的研究表明，在240 °C、10 MPa和10 wt%氨水浓度条件下，BER降解率可达89%，溴以NH?Br形式回收（Xing等，2020）。这些发现表明，SAW可以克服传统水相系统的一些关键局限性，特别是在增强BER降解和促进溴封存方面。
然而，SAW在实际应用中仍面临若干挑战。首先，BER在SAW中的降解主要依赖NH?的亲核作用，其对BER断裂过程中产生的大分子中间体进一步转化为小分子的氧化或催化能力有限。因此，低聚物碎片可能残留在液相产物中（Xiu等，2019；Savage，1999；Xiu等，2025）。其次，降解路径的控制仍不充分，导致产物分布复杂，对高附加值化学品的选择性有限（Xiu等，2019）。此外，反应过程中NH?的消耗与再生，以及反应后含溴水溶液的处理，会增加工艺的相关成本。
为克服这些局限性，将催化组分引入SAW体系可能是提高BER转化率和产物选择性的有效策略（Ahmad等，2025）。含铜废催化剂（CSC）是另一类含有可回收铜资源的危险废物（Kim和Shim，2007；Fu等，2025）。目前的CSC处理方法，包括填埋、湿法浸出、冶炼和生物浸出等，在环境风险、能耗、处理时间和铜回收效率之间存在权衡（Zhan等，2023；Sharma等，2017；Tian等，2024）。此外，焦碳等有机沉积物可能积聚在CSC表面，需要额外的脱碳预处理（Han等，2020）。因此，开发一种高效策略以实现对CSC的同时处理和资源化利用仍然具有重要意义（Xiu等，2024）。
值得注意的是，CSC中的铜物种可以参与氧化还原循环，促进活性氧物种（如羟基自由基·OH和超氧自由基·O??）的生成，从而有助于有机大分子链的断裂（Arena等，2010；Fu等，2015；Wang等，2017；Bradu等，2010）。若将CSC引入亚临界氨水体系，一方面可以利用铜物种的催化活性增强BER的深度裂解和脱溴，另一方面可以利用氨的配位效应实现铜的原位浸出和回收（Xiu等，2025；Xiu等，2014；Liu等，2026）。更重要的是，通过铜催化产生的活性氮中间体（如: NH）可能与BER分解产生的碳片段选择性反应，从而实现含氮高附加值化学品的定向合成（Xiu等，2019）。
基于上述分析，本研究提出将含铜废催化剂（CSC）引入亚临界氨水（SAW）体系，构建一种协同反应平台。该方法旨在克服单一SAW体系在BER转化和产物选择性方面的局限性，同时实现BER与CSC废弃物的协同资源化利用。
节选摘要
材料与化学品
本研究所用的废弃BER样品购自中国山东泰兴再生资源有限公司。实验前，将BER样品用蒸馏水冲洗，随后在真空干燥器中干燥。本研究所用的CSC来源于工业含铜催化工艺。CSC主要由负载在Al?O?上的CuO和金属Cu组成。使用前，将CSC破碎并过筛，获得粒径为75–150 μm的颗粒。以下
反应参数对BER转化和脱溴的影响
图3（A-E）展示了SAW-CSC反应条件对废BER脱溴效率（DE）和转化效率（CE）的影响。研究的参数包括温度、反应时间、氨浓度、固液比以及BER与CSC的质量比。
在250至350 °C的温度范围内研究了反应温度对BER脱溴效率（DE）和转化效率（CE）的影响，其余条件固定如下：
反应参数对BER转化和脱溴的影响
所观察到的BER转化和脱溴的温度依赖性可归因于反应环境和SAW-CSC体系反应活性的变化。在250 °C以下，反应温度不足以提供BER分子链断裂所需的能量，导致BER分解和转化有限。在250–300 °C的温度范围内，体系能量的升高促进了BER在亚临界水-氨体系中的快速溶胀，
结论
本研究开发了一种SAW工艺，利用CSC同时实现BER的脱溴及其降解产物的资源化利用。在优化条件（300 °C、60 min、4.1 mol/L NH?、固液比1:15、BER与CSC质量比10:1）下，BER转化率和脱溴效率分别达到66.96%和95.83%。溴主要以NH?Br形式回收，铜的浸出回收率达到71.68%。2-甲基吡嗪为主要油相产物，
CRediT作者贡献声明
秀福荣（Fu-Rong Xiu）：概念设计。巨亚威（Yawei Ju）：撰写——初稿。齐莹莹（Yingying Qi）：形式分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（项目编号：22278331；22576163）和陕西省自然科学基金基础研究项目（项目编号：2025JC-YBMS-574）的经费支持。
秀福荣（Fu-Rong Xiu）| 巨亚威（Yawei Ju）| 齐莹莹（Yingying Qi）
