酒石酸二乙酯辅助水热浸出法同步回收废旧磷酸铁锂电池中的多种元素

《Waste Management》：Simultaneous multi-element recovery from spent LiFePO 4 batteries by diethyl tartrate-assisted hydrothermal leaching

　　一种绿色的酒石酸二乙酯（DTA）水热工艺实现了从废旧LFP中锂/磷的选择性浸出。•• 锂和磷的浸出由DTA水解产生的醋酸和酒石酸驱动。•• 锂、磷和铁元素被全面回收利用。•• 制得电池级Li?PO?（纯度99.68%）和FeC?H?O?（纯度99.08%）。•介绍锂离子电池（LIBs）凭借卓越的电循环稳定性和高能量密度（Zhao等，2024），在电动汽车和固定式储能领域确立了主导地位。在众多类型的LIBs中，磷酸铁锂（LFP）是一种广泛使用的锂离子电池正极材料，其具有高比容量、稳定的电压平台、优越的安全性、较长的循环寿命以及较低的成本（Arshad等，2022；Li等，2024）。然而，由于长期循环后发生的不可逆内部变化（Qi等，2024；Su等，2024），LFP电池的使用寿命仅有3–5年。未来十年来动力电池的快速增长将很快产生数百万吨废旧LFP电池（Tian等，2024a；Yu等，2024）。锂在自然界中通常较为丰富，存在于锂矿（锂云母和锂辉石）以及盐湖卤水中，然而低锂含量以及高生产成本等障碍给锂矿开采带来了巨大困难（Wen等，2024；Ding等，2024）。值得注意的是，废旧LFP正极材料相比天然矿物具有显著更高的锂含量，同时富含磷和铁资源（Ren等，2024；Cheng等，2024）。因此，废旧LFP电池被认为是保障LFP电池产业可持续发展的最有前景的二次资源（Rautela等，2023；Reinhart等，2023）。废旧LFP电池的当前回收方法主要分为直接再生、火法冶金和水法冶金（Liu等，2024b；Luo等，2025）。直接再生是一种通过高温处理去除有机物质（粘结剂、电解质）、补充缺失元素、修复晶格缺陷，从而恢复其原始电化学性能的废旧LFP正极材料回收策略（Qiu等，2024；Yao等，2024；Wang等，2024a）。该方法将废旧正极直接转化为高价值增值的LFP，提高了回收链的经济可行性（Wu等，2023）。然而，所回收的LFP正极材料通常含有难以完全去除的铝和铜杂质。严格的低杂质要求和高生产能耗显著影响了直接再生方法的应用规模（Yang等，2023；Wan等，2022）。火法冶金利用高温回收有价值的金属和化合物，具有操作简单和通量高的优点。然而，这些热处理工艺通常产率低纯度的产品，且极端高温常导致金属挥发，造成关键元素回收率低（Cornelio等，2024；Wang等，2025）。与前述两种方法相比，水法冶金工艺因其高锂回收率和良好的处理稳定性而被视为一种潜在的技术替代方案（Nong等，2026；Li等，2026）。水法冶金路线主要集中于锂元素的回收，通常依靠无机酸或有机酸进行浸出（Dai等，2024；Wang等，2024b），并采用氧化转化以降低试剂用量并实现锂的选择性提取（Dang等，2022；Qing等，2023）。然而，氧化和酸浸出对环境和操作人员存在潜在的安全隐患（Jin等，2023；Pan和Shen，2023）。无论使用哪种酸作为浸出剂，所产生的Fe-P固体残渣都会带来显著的用地负担和环境风险（Hu等，2024）。因此，探索一种不使用酸和氧化剂的新型浸出体系，同时实现锂、铁、磷的资源化利用，对于废旧LFP电池的回收工作而言迫在眉睫。新浸出体系的关键在于浸出反应介质。值得注意的是，大多数酯类化合物表现出低毒性、低蒸气压和易于生物降解的优势特性（Maki等，2025）。在水热条件下，这些化合物发生水解生成醇类和弱酸，它们可同时作为浸出剂和氧化/还原剂，因此对于从废旧LIBs中提取有价值元素具有巨大潜力（Krammer和Vogel，2000；Hirosaka等，2008；Zeng等，2024）。先前的研究已经证明，在水热条件下使用各种酯类化合物作为浸出介质，无需补充酸或氧化还原剂即可从废旧三元LIBs中回收关键金属的可行性（Zeng等，2024；Liu等，2026）。因此，基于废旧LFP正极材料的成分特征，本研究提出了一种使用酒石酸二乙酯（DTA）水热浸出实现全组分完全回收的高效、环保水法冶金工艺。在水热浸出体系中，废旧LFP正极材料中的Fe被转化为酒石酸亚铁并保留在浸出残渣中，而Li和P则被浸出到溶液中，从而实现Li、P和Fe的高度选择性分离。随后，通过pH调节去除杂质并沉淀锂，从浸出滤液中合成出高质量的Li?PO?。通过简单的再溶解-沉淀过程从浸出残渣中获得纯度为99.08%的酒石酸亚铁（FeC?H?O?）产品。先进的表征技术揭示了浸出机理，实现了废旧LFP正极材料的闭环回收，推动了可持续电池技术的发展。章节摘要材料废旧LFP电池来自一家位于江西省的电池回收企业。所有使用的化学品，特别是盐酸（36% HCl，AR）、酒石酸（98% C?H?O?，AR）、酒石酸二乙酯（99% C?H??O?，AR）和硝酸（65% HNO?，AR）、乙醇（99% C?H?OH，AR），均购自西陇化工试剂有限公司。废旧LFP正极材料的元素组成通过王水溶解后经电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行定量分析，不同体系浸出性能评价图2展示了不同浸出体系从废旧LFP正极材料中浸出Li和Fe的对比分析。图2a显示，当仅使用水作为浸出剂时，几乎没有金属被浸出。同样，当单独使用乙醇（EA）时，浸出效率与使用水的情况相近，金属提取可忽略不计。在175 g/L的酒石酸（TA）浓度下，Li的浸出效率为34.05%，而铁的……结论开发了一种新型策略，通过DTA水热浸出体系实现废旧LFP正极材料的综合利用。在最佳条件下，Li和P的浸出效率分别为99.83%和98.28%，而Fe浸出率仅为0.3%。系统的表征揭示，这种选择性提取源于DTA水热反应过程中产生的醋酸和酒石酸的共同作用。高质量Li?PO?的制备CRediT作者贡献声明Haiqing Xu：原创草案撰写、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。Longhao Cai：原创草案撰写、调查研究、数据管理。Qian Guan：原创草案撰写、资源、方法论、概念化。Guisheng Zeng：监督、方法论、数据管理。Quancheng Yang：监督、资源、资金获取。Chunli Liu：原创草案撰写、方法论、资金获取、概念化。Xubiao Luo：监督，利益冲突声明作者声明，他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。致谢本研究得到了国家自然科学基金（52460020）、河北省自然科学基金（E2022508047）以及江西省持久性污染物防控与资源再利用重点实验室（编号：2023SSY02061）的资助。Haiqing Xu | Longhao Cai | Qian Guan | Guisheng Zeng | Quancheng Yang | Chunli Liu | Xubiao Luo