热力学自限还原实现形貌保持的选择性脱锂，用于废旧正极回收

《Waste Management》：Thermodynamically self-limited reduction enables morphology-preserving selective delithiation for spent cathode recycling

　　

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  热力学自限性还原可防止破坏性过度还原。
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  热力学自限性还原能够实现保形脱锂。
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  保持形态的氧化物可作为再生就绪的中间体。

引言

电动出行、消费电子和电网级储能系统的指数级增长使锂离子电池（LIB）成为现代能源格局的基石（Jia et al., 2023, Bauer et al., 2022, Li et al., 2025b, Li et al., 2025a）。然而，这些设备的有限使用寿命带来了迫在眉睫的全球性挑战，据预测，前所未有的退役锂电池浪潮将在本十年内涌入废弃物流（Zhang et al., 2025, Wang et al., 2024b, Wang et al., 2024a）。这一大规模退役若管理不当，不仅将造成严重的环境和生态负担，还将威胁关键矿物供应链的地缘政治稳定性和可持续性，尤其是对锂、钴和镍等高价值元素（Wang et al., 2024b, Wang et al., 2024a）。在各种电池组件中，退役层状过渡金属氧化物正极材料是回收中经济重要但技术难度极高的部分（Yang et al., 2023, Zhen et al., 2024）。因此，开发高效、低碳和闭环技术来回收这些退役正极材料，对于建立循环电池经济至关重要（Ma et al., 2024）。

迄今为止，工业电池回收主要以火法和湿法冶金工艺为主，两者均遵循"自上而下的破坏"理念（Gantz et al., 2026, Benaabidate et al., 2026）。火法冶金熔炼依赖超高温处理来以粗合金形式回收过渡金属，但其存在能耗过高、温室气体排放量大以及锂元素以渣相形式严重损失等问题（Qu et al., 2026, Zhu et al., 2025, Vaccari et al., 2024, Wu et al., 2024）。相反，湿法冶金通过矿物酸溶解后依次进行溶剂萃取或化学沉淀来实现高元素回收率（Lappalainen et al., 2026, Rouquette et al., 2023）。然而，这种破坏性溶解完全抹除了正极材料的微观结构历史，摧毁了精心设计的具有高价值层状次级颗粒架构（Kim et al., 2026, Zhou et al., 2023b, Zhou et al., 2023a）。随后从所得前驱体溶液中重新构建新正极材料不可避免地需要大量试剂消耗、相当规模的废水处理以及二次高温煅烧投入（Xiao et al., 2025, Wang et al., 2025）。这种结构抹除及后续重建大大降低了回收过程的经济盈利性并增加了碳足迹，未能利用退役组件所继承的结构优势（Binder et al., 2026, Belharouak et al., 2025）。

为规避这些系统性局限，通过还原焙烧实现选择性脱锂已成为一种极具吸引力的"结构保留"范式（Liang et al., 2025, Hu et al., 2025, Zhu et al., 2023, Tang et al., 2025, Bai et al., 2025, Yan et al., 2023, Yuan et al., 2023）。通过优先将锂转化为水溶性物种同时保持过渡金属在固体氧化物相中，该中间策略理论上能够实现更清洁的锂提取和固体残留物的直接升级利用（Zhou et al., 2025, Zhang et al., 2023, Liu et al., 2025, Biswal et al., 2024）。遗憾的是，传统还原焙烧工艺——通常由炭热剂或还原性气体（H₂、CO）驱动——存在反应动力学和热力学控制不佳的问题（Biswal et al., 2024, Zhou et al., 2023b, Zhou et al., 2023a, Lin et al., 2022, Tai et al., 2026, Li et al., 2026, Cornelio et al., 2024）。这些强还原性气氛本质上将系统驱动至过度还原状态，导致低价层状岩盐相（例如CoO或NiO）的形成，甚至形成金属团聚体（Li et al., 2025b, Li et al., 2025a, Zhou et al., 2024）。这种不受控制的晶格氧释放和严重相变引发严重的化学-机械应力，导致颗粒粉化和不可逆的形态退化。因此，实现高锂提取效率与保持正极结构/形态完整性之间的根本矛盾仍未解决，使固体残留物无法作为高保真模板用于直接再锂化。与主要针对完全氯化再浸出的传统氯化焙烧工艺不同，本工作利用HCl气溶胶辅助的热力学自限性反应来选择性提取锂，同时将过渡金属骨架作为形态保留的再生前驱体。

本文报道了一种通过盐酸（HCl）气溶胶焙烧实现的热力学自限性还原策略，该策略成功解耦了退役层状正极的选择性脱锂与形态退化。该方案的核心在于N₂载气氛围下原位HCl/Cl₂耦合氧化还原反应所具有的独特热力学窗口。这种特定的化学耦合提供了精确调控的化学势——它在研究条件下具有足够的驱动力来选择性断裂Li-O键并将层状结构转化为稳定的尖晶石型过渡金属氧化物中间体，同时使进一步还原为低价相或金属相在热力学上不利。基于这一热力学机制，设计了一个整体闭环工艺（图1）。结果是，锂高效释放为高溶解度的LiCl，同时过渡金属骨架结构和原始次级颗粒形态得到了无缝保留。以退役LiCoO₂（LCO）作为模型平台，该气溶胶工艺实现了97.4%的高锂提取效率，钴溶解量可忽略不计（<0.1%）。关键在于，保持形态的氧化物中间体展现出卓越的结构就绪性，可直接无损地再锂化为再生LCO，且电化学性能相当。此外，当该热力学引导策略扩展至具有代表性的含镍三元层状氧化物正极（LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z=1）时，也证明了其适用性。通过建立热力学自限性反应路径来解决长期存在的热力学瓶颈，本工作为下一代储能材料的闭环升级利用提供了一个热力学引导、化学高效的范式。

章节摘要

材料与试剂

退役LCO来自报废的iPhone电池，电池经手动拆解后分离为正极、负极和隔膜。退役LCO正极碎片浸没在25 °C的1.5 mol L^?1 NaOH溶液中，直到铝箔与LCO层分离。随后将分离出的正极粉末在空气中以500 °C加热2小时以去除残留碳添加剂（PVDF和乙炔黑）。所得正极粉末用于所有后续实验。详细的

热力学自限性还原的设计原理

通过传统还原焙烧实现选择性锂提取不可避免地面临不受控制的过度还原问题，引发严重的晶格氧损失和灾难性的颗粒粉化，阻碍了高保真正极升级利用。为突破这一瓶颈，我们提出了一种通过HCl气溶胶辅助焙烧方案实现的热力学自限性策略，该策略在研究条件下限制了深层晶格退化。热力学分析表明，HCl气溶胶

结论

总之，我们开发了一种热力学自限性还原策略，用于实现退役层状正极的保形选择性脱锂。与可能发生不受控制的深度还原并伴随持续晶格氧去除、氧空位生成、晶格收缩以及相变诱导的化学-机械应力的传统还原焙烧不同，N₂气氛下的HCl气溶胶工艺建立了一个原位HCl/Cl₂氧化还原环境，将还原

CRediT作者贡献声明

杜成名（Chengming Du）：撰写-初稿，方法学，调查研究，概念构思。李岩（Yan Li）：撰写-审阅与编辑，方法学，经费获取。李涛（Tao Li）：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，监督指导，方法学，经费获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了南华大学基金（200XQD052）和湖南省自然科学基金（中国）（2024JJ6377）的支持。

Chengming Du|Yan Li|Tao Li