《Water Research》：Deciphering Interfacial Photoelectron Transfer in a
Thiobacillus denitrificans-CdS Biohybrid for Efficient Vanadate Bioreduction
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•T. denitrificans-CdS生物杂化体在光照条件下4天内将96.3±2.7%的V(V)进行了还原。•V(V)被还原为含V=O和V-O的不溶性V(IV)氧化物沉淀。•V(IV)产物窄化带隙并抑制复合，从而提高了效率。•光生电子被整合进细胞代谢中以用于V(V)的还原
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T. denitrificans-CdS生物杂化体在光照条件下4天内将96.3±2.7%的V(V)进行了还原。
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V(V)被还原为含V=O和V-O的不溶性V(IV)氧化物沉淀。
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V(IV)产物窄化带隙并抑制复合，从而提高了效率。
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光生电子被整合进细胞代谢中以用于V(V)的还原。
引言
钒（V）作为一种战略重金属，通过自然风化、采矿和冶炼过程日益进入环境（Watt等，2018）。钒污染已成为一个全球性的环境问题（Tang等，2026）。位于攀枝花地区（中国）金沙河的一条支流显示出高达12.6 mg/L的溶解态钒浓度，远远超过《中国生活饮用水卫生标准》（GB5749–2022）规定的10 μg/L限值（Wang等，2022）。此外，匈牙利马尔卡尔河记录的钒浓度高达15.6 mg/L（Burke等，2013）。由于其毒性和生物富集作用，钒对生物健康和生态稳态构成了严重威胁（Dinda等，2025；Zhang等，2023a）。作为一种多价态氧化还原敏感污染物，钒以可溶性钒酸盐[V(V)]的形式存在于水中（Zhang等，2023a）。V(V)固有的细胞毒性会引发氧化应激并破坏微生物的结构完整性（Dinda等，2025；He等，2023）。相反，四价钒[V(IV)]易形成低溶解性的非晶态氧化物或氢氧化物沉淀，其环境毒性较低（Fei等，2024）。微生物将V(V)还原为V(IV)是钒地球化学过程和修复中的关键过程（He等，2026；Sun等，2020）。在已报道的多种V(V)还原菌中，Thiobacillus denitrificans（T. denitrificans）因其高效的电子传递和多样的代谢途径而受到广泛研究（Lu等，2025；Wang等，2025a）。通常，需要提供多种外源电子供体（如有机物或还原性矿物）来驱动微生物V(V)还原（Fei等，2023；He等，2026）。然而，含有化学能的外源电子供体面临着复杂且昂贵的生产工艺（Wang等，2025a；Ye等，2025）。太阳能是地球表面系统的核心能量输入，直接支持光合作用和生命活动（Obaideen等，2023）。它为传统化学能策略提供了一种高度且可持续的替代方案。发生V(V)污染的开露天矿尾矿渗滤液和浅表地表水通常暴露于丰富的自然阳光之下（He等，2026；Wang等，2022；Zhang等，2023a）。利用太阳能进行微生物V(V)还原提供了一种更具成本效益的替代方案。然而，目前尚无关于微生物利用太阳能还原V(V)的报道。
微生物利用太阳能主要有两条途径。一方面，一些微生物直接利用太阳能进行微生物代谢，但严格局限于光合微生物（Johnson，2025）。另一方面，阳光也可以通过光敏剂转化为光生电子，从而间接支持非光合细菌的生长（Liu等，2023；Sakimoto等，2016；Shen等，2023）。这一间接过程具有重要意义，因为大量微生物为非光合类型（Lu等，2019；Lu等，2012）。矿物与非光合细菌之间的这种光驱动电子传递在自然环境中广泛存在，如海洋光合带、沙漠采矿区以及火山岩区域（Ren等，2019；Yang等，2026），其驱动微生物能量代谢并推动元素生物地球化学循环（Lu等，2019；Liu等，2021）。由此衍生出的人工光合生物杂化系统因其高效的能量转化和稳定的生物代谢而成为环境和能源领域一种有前途的生物技术（Cestellos-Blanco等，2020；Diao等，2025；Wang等，2019）。这些人造生物杂化系统不仅增强了非光合微生物的代谢和生物量产量，还显著提高了污染物的解毒效率（Pi等，2023；Zuo等，2021）。因此，扩大光生电子作为V(V)还原的替代电子供体源的应用具有重要的迫切性。
在各种光敏剂中，半导体硫化镉（CdS）因其良好的生物相容性、稳定的结构和适中的带隙允许稳定整合而成为构建生物杂化系统的优选材料（Ye等，2025；Zuo等，2021）。已有报道指出，CdS生物杂化体具有在光照下去除各种污染物的能力，如硝酸盐、Cr(Ⅵ)和U(Ⅵ)（Chen等，2019；Yang等，2026；Yang等，2024；Yi等，2022；Zhang等，2023b；Zhou等，2023）。CdS衍生的光生电子通过外膜多血红素细胞色素c（Cyt c）复合物和电活性鞭毛介导的胞外电子传递途径转移至细胞（Guo等，2025）。光生电子激活微生物代谢以驱动复杂的生物能量转化和氧化还原反应（Guo等，2024；Pi等，2023）。此外，胞外聚合物（EPS）作为关键的防护屏障和电子传递通道，加速了物质-细胞界面的电荷传递（Zhang等，2023b）。然而，在微生物V(V)还原过程中生物杂化体内的能量转化机制和电子传递途径仍知之甚少。
因此，本研究构建了T. denitrificans-CdS生物杂化体，探索光催化V(V)生物还原的机制。记录了V(V)去除的动力学，并对其还原产物进行了表征。一系列光电化学表征测量揭示了V(V)去除的界面电子传递动力学。利用电子传递化合物定量分析、代谢抑制试验、转录组学和基因转录测量阐明了微生物的代谢响应和界面电子传递过程。本工作阐明了光照下生物杂化体去除V(V)的微生物代谢机制和界面过程，为高效可持续处理V(V)污染水开辟了有前景的新途径。
各章节摘要
实验设计
T. denitrificans是一种在水环境中广泛分布的硫氧化自养菌，由福建农林大学惠赠（Yu等，2015）。T. denitrificans-CdS生物杂化体根据先前的研究进行构建（Zhou等，2023）。CdS由T. denitrificans利用培养基中的L-半胱氨酸（0.1%重量比）和CdCl2（0.11 g/L）合成。培养3-5天后，悬浮液颜色从不透明的白色变为明亮的黄色，残留Cd
T. denitrificans-CdS生物杂化体对V(V)的高效还原
根据SEM图像和EDS映射，CdS纳米颗粒耦合在T. denitrificans表面（图S1）。XRD图谱显示CdS具有立方闪锌矿结构（图S2），表明T. denitrificans-CdS生物杂化体构建成功。在光照条件下，T. denitrificans-CdS生物杂化体表现出高效的V(V)去除能力（图1a）。4天后，V(V)浓度降至0.44±0.33 mg/L，去除率为96.3±2.7%。相比之下，V(V)去除
结论
总之，
T. denitrificans-CdS生物杂化体系统在光照下通过将光生电子转移至微生物代谢，成功实现了高效的V(V)生物还原和碳同化。主要结论总结如下：
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光照下的T. denitrificans-CdS生物杂化体在4天内实现了96.3±2.7%的V(V)去除，同时生物量和ATP水平有所增长。
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还原产物分析表明，V(V)被还原为不溶性V(IV)氧化物沉淀
CRediT作者贡献声明
王露瑶：调查研究。徐雨玲：验证。李冰：验证。张宝刚：论文撰写–审阅与编辑、概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金委员会（NSFC）（编号42525704）以及"深时数字地球"科技创新团队基金项目、中央高校基本科研业务费专项资金（编号2652023001）的资助。本工作在中国地质大学（北京）深时数字地球前沿科学中心支持下完成，并得到了上海同步辐射光源的支持，
王露瑶|徐雨玲|李冰|张宝刚
