疏水深度共晶溶剂中卤乙酸的耦合萃取与室温自发降解

《Water Research》：Coupled Extraction and Spontaneous Room-Temperature Degradation of Haloacetic Acids in a Hydrophobic Deep Eutectic Solvent

　　

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  HDES能够高效地从水中提取并浓缩HAA。
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  碱性HDES驱动室温下HAA的自发降解。
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  HAA的卤素化程度控制C2脱卤与C1断裂的相对走向。
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  回收的HDES在超过五个废水处理循环中保持功能。

引言

卤乙酸（HAAs）是氯化和氯胺化饮用水和废水处理系统中天然有机物、卤化物及相关前体物质库过程中形成的一类主要卤化消毒副产物（DBPs）（Qi等，2004；Cheng等，2021；Forster等，2025）。与三卤甲烷一样，HAAs是受处理水中受监管的主要含碳DBPs之一，其形成受卤素可用性、前体结构和消毒条件的强烈影响（Bond等，2012；Forster等，2025）。其环境相关性不仅限于消毒过程，因为HAAs在水分配系统中反复被检测到，其中残余氧化剂和不断演变的前体池可能维持持续的DBP形成（Niehaves等，2026；Rossman等，2001）。除饮用水系统外，二级废水尾水的消毒也会导致大量DBP的形成，包括HAAs（Hu等，2024；Sun等，2009）。在某些消毒或回用废水基质中，报告的HAA浓度达到微摩尔级别，凸显了作为与尾水排放相关的高度移动性污染物的重要性（Chen和Westerhoff，2010；Chuang和Mitch，2017）。因此，越来越多的关注被引导至先进处理策略，以解决消毒废水尾水中HAAs以及这些复杂基质中存在的各种共存有机污染物问题。升高的溴化物浓度进一步将HAA分布转向溴化及混合卤素类似物，这些物质通常比其氯化对应物具有更大的毒理学关注（Grundy等，2026）。在结构上，HAAs是涵盖单取代、双取代和三取代氯代及溴代变体的小分子卤化羧酸盐，其理化性质和反应性随α碳上卤素取代基的数量和种类而变化（Ma等，2025）。其离子性和亲水性，结合在饮用水分配系统中的持续形成潜力以及在消毒废水尾水中的出现，使得HAAs通过常规处理方法特别难以解决，从而激发了既能从水中去除HAAs又能控制其后续降解的策略（Li和Mitch，2018）。

当前控制HAAs及相关卤化DBPs的策略主要在水处理范式下运作，将形成控制、分离和降解视为独立的步骤（Li和Mitch，2018；Bond等，2011；Yang等，2018）。前体去除、吸附、离子交换、膜及相关相转移过程可以减少DBP或前体，但HAAs的小分子尺寸、离子特性和亲水性使得从稀薄和复杂的水基质中选择性分离变得困难（Yang等，2018）。直接在水中降解面临不同的限制。稀薄的污染物浓度、基质消耗以及离子物种的强水合稳定了极性基态，并提高了需要部分去溶剂化或电荷再分布的反应构型的能量代价，从而抑制了键断裂途径，除非施加外部氧化剂、辐照、电化学输入或热量。这些限制在消毒废水尾水中被放大，因为HAAs与具有不同理化性质的有机物、无机离子和其他共存有机污染物同时出现。因此，消毒尾水为评估解决溶解行为、电荷状态和疏水性广泛变化的污染物的策略提供了具有挑战性的废水基质。针对疏水性有机化合物优化的方法对HAAs这类高度亲水性离子污染物往往效果有限。这些限制指出了超越单纯强化水相降解之外的处理机会，在此过程中HAAs从水中被去除和浓缩到富含HAA的相中，该相还可以提供一个独特的反应环境，从而在温和条件下实现降解。

溶剂相工程为同时解决去除和降解的耦合挑战提供了一条途径，通过将污染物从稀薄的水转移到设计的非水相中（Hessel等，2022）。疏水深度共晶溶剂（HDES），由氢键供体和受体形成，是不与水混溶的液体，具有可调的极性、氢键特性和污染物亲和力，使其能够作为提取相运作，同时提供独特的溶剂化环境（Hansen等，2021；Smith等，2014）。在我们先前的工作中，一种三辛基氧化膦（TOPO）/十六醇HDES将结构多样的全氟和多氟烷基物质（PFAS）从清洁水和市政废水尾水中浓缩到单独的少量相中，使其在比水中温和得多的条件下能够原位降解（Fan等，2025，2026）。从机制上讲，转移到HDES中降低了脱羧的活化能垒，相比与水相介质，从而促进了PFAS的活化（Fan等，2025；Trang等，2022）。这一先例确立了HDES不仅是萃取剂：它可以将污染物富集与促进常规水系统难以实现的降解途径的溶剂环境相结合。HAAs对这一原则提供了一个严格的检验，因为它们的小分子、可电离和亲水结构使得从水中去除变得困难，而其持续的卤化特征和强的水合可能抑制温和水条件下的关键降解途径。因此，HAAs提供了一个结构上不同的DBP类别，用于检验耦合HDES提取和降解是否能够超越氟化污染物。

HAAs包含两个竞争性反应位点，其相对动力学可达性预计强烈依赖于溶剂化环境：氢氧根驱动的C-卤键断裂保持碳骨架，以及羧酸根依赖的脱羧使其断裂（Prager等，2001）。α-卤素化程度通过改变两个反应位点周围的电子构型系统地影响这些途径的相对可达性，使得途径竞争对溶剂相中的溶剂化和碱的可达性敏感（Silva等，2018）。这些特征使得HAAs成为检验转移到HDES中能否同时从水中浓缩DBP并在温和水条件下改变动力学受抑制降解途径的相对可达性的结构化系列。确定HDES是否改变可达的引发路线以及这种转变是否在单卤、二卤和三卤HAA中系统地发生，对于评估HDES作为集成提取-降解相至关重要。

在此，我们考察了TOPO/十六醇HDES作为分离和销毁代表性HAAs的集成处理相，包括单、二和三卤化氯乙酸和溴乙酸。我们首先表明，这种HDES能够高效地从清洁和复杂的水基质中分配和富集小而高度水兼容的DBPs。富含HAA的HDES相随后能够在碱性条件下于室温下进行C-卤键断裂，且无需外部能量输入，这是一种在可比较的水条件下未观察到的反应性。产物分布在卤素化系列中系统地分化，单卤和二卤底物主要遵循保留C2的水解途径，而三卤底物则转向脱羧衍生的C1路线。比较性DFT计算通过表明HDES溶剂化重塑了脱卤和脱羧竞争引发步骤的相对可达性来支持这一解释。这些结果确立了HDES作为提取启发的反应相，将HAA的去除和富集与相对于水的溶剂控制降解在温和条件下相结合，推动了溶剂相工程作为集成污染物分离和销毁的策略。

章节摘要

化学品和HDES制备

卤乙酸（HAA）标准品、疏水深度共晶溶剂（HDES）组分和碱从Sigma-Aldrich、Fisher Scientific和TCI America购得，直接使用。目标HAAs包括一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）和三溴乙酸（TBAA）。四甲基氢氧化铵五水合物（TMAH）和氢氧化钠（NaOH）用作碱。Milli-Q水

HDES选择性地将卤化HAAs分配到反应性非水相中

我们先前的研究表明，TOPO/C₁₆OH HDES对PFAS具有强亲和力，能够在后续降解前从水中浓缩这些高氟化污染物（Fan等，2025，2026）。相同的HDES能否有效提取HAAs则不太确定，因为与PFAS相比，这些化合物更小、水溶性更强且界面活性更低。为了评估HDES能否作为这类DBPs的浓缩相功能，我们研究了单卤的提取

结论与意义

本研究展示了一种针对多种有机污染物的有效处理策略，包括高度移动性有机污染物，这些污染物仍然是水和废水处理中的重大挑战，因为许多现有的基于分离的技术主要是针对疏水化合物设计的。我们先前的研究表明该系统能够有效地从合成和废水基质中提取长链、短链和超短链PFAS，而本研究的发现则进一步拓展了

CRediT作者贡献声明

Zixi Fan： 撰写——初稿，调查研究，形式化分析，概念化，数据管理，方法论，验证，可视化。Christian M. Mendez： 调查研究，形式化分析，数据管理。Michael J. Bentel： 撰写——审阅与编辑，监督，软件，形式化分析，验证。Xi-Zhi Niu： 撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本报告中所述的工作。

致谢

Karen Noda Morishita在辛辛那提大学（UC）帮助进行了一些样品分析。Z.F.、C.M.M.和X.-Z.N.感谢UC工程与应用科学学院的支持。作者感谢伊利诺伊大学芝加哥分校先进网络基础设施教育和研究（ACER）小组提供计算本研究结果所需计算资源和服务。网址：https://acer.uic.edu。

Zixi Fan|Christian M. Mendez|Michael J. Bentel|Xi-Zhi Niu