金属纳米盘/TiO2薄膜等离激元超材料光催化剂片用于IPA辅助CO2还原

《Small》：Titanium Oxide Thin Films With Metal Nanodisks as Plasmonic Metamaterial Photocatalyst Sheets for IPA-Assisted CO2 Reduction

　　

等离激元金属作为共催化纳米结构，被认为是增强太阳能驱动光催化剂反应活性的一种有前景的方法。然而，优化能量转换效率具有挑战性，因为这需要在纳米尺度上精确控制光与物质的相互作用。在这项工作中，研究人员提出了将二氧化钛（TiO₂）薄膜与按周期性阵列排列的等离激元金属纳米盘相结合的超材料光催化剂片。银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）和钯（Pd）被用作纳米盘金属。研究人员测试了这些光催化剂片在宽带（紫外-可见-近红外，UV–vis–NIR）光照射下，利用与异丙醇（IPA）混合的水蒸气（H₂O）作为牺牲剂，从二氧化碳（CO₂）中生成太阳能燃料氢气（H₂）和甲烷（CH₄）的性能。Pt/TiO₂和Pd/TiO₂光催化剂分别实现了H₂产率4.37 μmol cm^?2 h^?1和CH₄产率0.42 μmol cm^?2 h^?1的气体产率。该制备工艺流程基于标准半导体制造方法，显示出其在大规模应用中的潜力。

全球气候变化促使能源生产向可持续方向转型。太阳能驱动的光催化能够分解温室气体并生成人工燃料（即太阳能燃料），其中核心反应包括水分解和二氧化碳（CO₂）还原。尽管已有多种光催化剂设计，但高效、稳定且可规模化的方案仍待突破。二氧化钛（TiO₂）因其低成本、高丰度和光稳定性被广泛研究，但其锐钛矿相带隙为3.25 eV，仅响应紫外光。通过等离激元金属纳米结构与TiO₂接触，可将光响应拓展至可见光区，并在金属-半导体界面形成肖特基或欧姆结，利用热电子参与反应。然而，实现高效能量转换需要精确调控纳米尺度的光-物质相互作用，这正是本研究的出发点。

研究人员（Benny Ku、Lukas Feierabend、Chun-Wei Su、Chih-Chi Huang、Gonzalo Aguila Flores、Ulrich Plachetka和Max C. Lemme）提出了将TiO₂薄膜与周期性排列的等离激元金属纳米盘相结合的超材料（metamaterial）光催化剂片，系统比较了银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）和钯（Pd）四种金属。在宽带（紫外-可见-近红外，UV–vis–NIR）光照射下，利用异丙醇（IPA）作为空穴牺牲剂，将CO₂和水蒸气（H₂O）转化为氢气（H₂）和甲烷（CH₄）。Pt/TiO₂和Pd/TiO₂分别实现最高H₂产率4.37 μmol cm^?2 h^?1和最高CH₄产率0.42 μmol cm^?2 h^?1。该制备工艺基于标准半导体制造方法，具有大规模应用潜力。论文发表在《Small》。

主要关键技术方法包括：利用激光干涉光刻（LIL）制备母模，通过纳米压印光刻（NIL）在TiO₂薄膜上形成周期性抗蚀剂图案；磁控溅射沉积250 nm TiO₂薄膜并经650°C退火获得锐钛矿相；电子束蒸发沉积30 nm金属层后剥离形成纳米盘。采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、紫外-可见-近红外光谱和拉曼光谱表征结构、形貌和光学性质。运用时域有限差分（FDTD）模拟电场增强和光-物质相互作用。光催化测试在自制气相流动反应器中进行，以CO₂/IPA/H₂O为原料，150 W金属卤化物灯照射，质谱（MS）在线分析产物。

### 2.1 光催化剂设计

通过标准半导体工艺制备了周期P=300 nm、直径D=150 nm、高度H_ND=30 nm的纳米盘阵列，TiO₂层厚度H_SC=250 nm。基于能带图分析，Ag/TiO₂形成欧姆接触，而Au、Pt、Pd与TiO₂形成肖特基接触。金属纳米盘在光照下产生局域表面等离激元共振（LSPR），热电子注入TiO₂导带参与还原反应，同时金属中留下的热空穴可参与氧化反应。

### 2.2 FDTD模拟

FDTD模拟显示所有结构均有电场增强，Ag/TiO₂和Au/TiO₂在可见-近红外区增强约100倍，Pt/TiO₂和Pd/TiO₂较弱，但Pd在近红外有较强LSPR。模拟还表明P=300 nm是合理选择，散射活动随周期变化。

### 2.3 表征

SEM和AFM确认纳米盘形貌均匀，覆盖整个(5×5) cm²样品。拉曼光谱显示TiO₂以锐钛矿相为主，并含少量板钛矿相。UV–vis–NIR吸收光谱显示金属纳米盘在可见光区产生多个吸收峰，Tauc分析得有效带隙从3.25 eV降至2.62–3.09 eV，证明金属纳米盘扩展了光响应范围。

### 2.4 光催化测量

在自制气相反应器中，所有催化剂在光照下均产生H₂和CH₄，黑暗下无产物。Pt/TiO₂的H₂产率最高（4.37 μmol cm^?2 h^?1），Pd/TiO₂的CH₄产率最高（0.42 μmol cm^?2 h^?1）。控制实验证实无催化剂或仅裸TiO₂时活性极低；无CO₂时CH₄减少，表明部分CH₄来自IPA；无IPA时几乎无反应，说明IPA作为空穴牺牲剂不可或缺。活性顺序与等离激元强度预期不一致，归因于Pt和Pd更优的吸附性能和界面能。此外，Al和Cu纳米盘无活性，说明仅靠等离激元或界面结不足以产生有效催化。增大纳米盘高度反而降低活性，确认30 nm为实际最优。

在讨论中，研究人员指出，尽管Ag和Au具有更强的等离激元响应，但Pt和Pd因更有利的界面能级和优异的吸附性质而表现出更高催化活性。测量显示所有样品活性随时间饱和，SEM、AFM和拉曼表征排除了结构失效，推测是由反应中间体强键合占据活性位点所致。该机制需进一步通过循环测试和原位光谱验证。整体而言，等离激元光捕获、界面能级和表面化学必须协同作用，才能实现高效光催化。

### 研究结论

研究人员研究了基于等离激元纳米盘的可扩展半导体器件制备工艺制备的等离激元超材料光催化剂片。关键工艺步骤是纳米压印光刻（NIL），它提供了可靠、快速且成本低廉的纳米级大面积图案化。所得超材料包括周期为300 nm的方形排列的圆形纳米盘阵列。研究人员比较了TiO₂薄膜层上的Ag、Au、Pt和Pd等离激元纳米盘。所制备的(5 × 5) cm²等离激元超材料光催化剂片表现出高效的IPA辅助水分解和CO₂还原，分别生成H₂和CH₄，速率高达4.37 μmol cm^?2 h^?1和0.42 μmol cm^?2 h^?1。这些高反应速率是通过一个自制的、在气相中运行的反应器实现的，其中IPA作为空穴牺牲剂，150 W HMI灯作为可见宽带（UV–vis–NIR）光源。最高的CH₄产率由Pd/TiO₂样品实现，相对于Pd-TiO₂复合光催化剂，增强因子为35.9。这一高性能主要归因于纳米盘的周期性排列，它将等离激元共催化剂（Ag、Au、Pt或Pd）与光催化薄膜材料（锐钛矿相TiO₂）相结合。该超材料光催化剂的设计是灵活的，可通过改变材料选择或调整几何参数来开发优化的光催化剂片。