超分子增强导电动态二硫化物弹性体用于空气/水下双环境可穿戴压阻传感

《Responsive Materials》：Supramolecularly reinforced conductive dynamic disulfide elastomers for dual-environment wearable sensing

　　

动态共价自适应网络（dynamic covalent adaptable networks, CANs），尤其是硫辛酸（thioctic acid, TA）衍生体系，以动态性和刺激响应性（如自愈合）著称，但其更广泛应用仍受限于较差的导电性和本征疏水性。为此，研究人员提出一种制备超分子交联聚二硫化物（poly(disulfides)）的独特策略：聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）通过协同超分子相互作用促进TA衍生单体和MXene纳米片（MXene nanosheets）的均匀水相分散，随后经蒸发诱导聚合（evaporation-induced polymerization）形成高度交联的导电弹性体网络。由于均匀分布的超分子交联，该导电弹性体表现出依赖MXene的增强效应，实现强度与拉伸性的平衡，并兼具广谱耐溶剂性（broad-spectrum solvent resistance）、稳健且多样的黏附性、优异的生物相容性（biocompatibility）以及环境自愈合（ambient self-healing）并伴随定量机械恢复（quantitative mechanical recovery）。其在空气和水下环境中展示的压阻传感（piezoresistive sensing）能力，凸显了这些导电聚二硫化物作为先进多功能传感材料的潜力。

该论文发表于《Responsive Materials》。随着物联网、人工智能和元宇宙等技术发展，传感技术和器件架构快速发展，健康监测和人机界面等应用需求增加，可穿戴传感尤其是应变/压力传感成为重要方向。传统金属器件存在刚性和灵敏度限制，导电弹性体成为替代，但常需复杂微结构工程和精细碳化策略。当前聚合物传感器设计多通过增加材料复杂性和构建复杂分级结构来提高传感性能并保持柔性、引入多功能和智能性，这不利于规模化、可持续性和实际可行性。MXene具有高电导率、水分散性和丰富表面端基层状结构，可通过简单可扩展加工赋予导电性；动态共价自适应网络（covalent adaptable networks, CANs）可在简单结构中实现智能多功能。经典弹性体如聚氨酯和聚二甲基硅氧烷机械稳健但常需额外功能基团；动态共价化学赋予可逆组装、机械可调、环境可持续，牺牲超分子交联可增强刺激响应、自适应和自愈合。动态二硫化物CANs，尤其硫辛酸（thioctic acid, TA）衍生物，尽管从高强度塑料到自愈合黏附有应用，但多数聚二硫化物（poly(disulfides)）电绝缘且高度疏水，源于TA电中性、二硫环本征疏水和低溶剂相容性，限制常溶剂加工和广泛应用。已有研究：Wang et al.将咪唑鎓离子液体（IL）引入polyTA通过氢键制备导电离子凝胶涂料，显示强度-电导率权衡，IL虽引入导电性但显著破坏二硫链有序排列；Shi et al.将阳离子官能团引入聚二硫化物侧链形成高性能聚电解质，增强亲水性以实现环境水蒸发加工，但材料强度有限；Bian et al.利用PEI在水介质中的高质子化倾向构建TA-PEI可注射水凝胶，PEI胺可能使TA羧酸去质子化，使水不溶单体混溶，并通过氢键和静电协同交联形成均匀基质；但水凝胶力学仅适合注射生物医学应用，该策略构建互穿聚合物网络，利用超分子相互作用使网络继承两种体系性能并产生超越单一网络的新性能。受此启发，研究人员提出由TA、硫辛酸酰肼（thioctic hydrazide, TAH）、PEI和MXene（Ti₃C₂T_x纳米片）组成的超分子增强聚二硫化物，PEI通过协同氢键和静电相互作用促进TA、TAH和MXene均匀水相混合，随后环境蒸发诱导聚合（evaporation-induced polymerization）获得本征导电弹性体。该弹性体展示机械柔性和回弹、强基底粘附、广谱耐溶剂性、自主环境自愈合；压阻传感（piezoresistive sensing）在空气和水下表征；细胞相容性和抗菌活性评估。这些结果说明此类导电聚二硫化物作为先进多功能传感材料，尤其水下和表皮可穿戴应用的潜力。

关键技术方法（不超过250字）：采用LiF/HCl选择性刻蚀Ti₃AlC₂并超声剥离制备少层Ti₃C₂T_x MXene纳米片；以PEI辅助TA、TAH与MXene水相分散，经环境蒸发诱导聚合制备PTH_xM_y系列并调节TA/TAH摩尔比和MXene质量分数；利用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR）、拉曼光谱、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）、差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）、流变、拉伸/循环加载、溶胀与接触角、粘附、电导率、应变系数（gauge factor, GF）传感、自愈合、细胞毒性Live/Dead染色及平板抗菌计数等表征测试；开展空气/水下关节运动与莫尔斯码信号监测。未涉及临床样本队列来源。

2.1 Fabrication and characterization of MXene-Integrated dynamic disulfide elastomer（MXene集成动态二硫化物弹性体的制备与表征）：通过XRD、XPS、SEM、TEM和AFM等表征刻蚀剥离的Ti₃C₂T_x，确认Al层完全刻蚀、层间距扩大、薄片厚度不超过10 nm及水相均匀分散；将TA、TAH、PEI和MXene经蒸发诱导聚合得到PTH_xM_y，XPS支持PEI保留为超分子交联剂，XRD显示非晶网络，SEM/EDS显示表面均匀和元素均匀分布，拉曼表明二硫环转化为三维聚二硫网络；ATR-FTIR红移表明二硫网络与MXene表面官能团间形成界面氢键，且H键密度随MXene含量增加；TGA显示MXene含量依赖的热稳定性提高；DSC显示玻璃化转变温度（T_g）由PTH的约?24°C升至PTHM_0.05的?18°C和PTHM_0.2的?15°C，说明MXene提高H键交联密度并抑制链段运动，亚零T_g表明室温橡胶态。拉伸测试显示随MXene由5 wt%增至20 wt%和50 wt%，强度由0.84 MPa增至1.59 MPa和5.86 MPa，断裂应变由659%降至639%和19.69%；随TAH增加，强度由0.47 MPa增至0.84 MPa和2.08 MPa，断裂应变由1019%降至659%和559%，体现H键交联密度对强度/柔性的权衡；材料存在应变率依赖，作者选择PTHM_0.05继续研究。循环加载显示PTHM_0.05在150%应变下弹性恢复86%，低应变滞后小，300%应变出现明显Mullins效应；TA/TAH摩尔比1:1时恢复最优，MXene增至20 wt%时恢复降至74%；连续循环能量耗散下降，10 min和30 min松弛可恢复能量耗散并减弱Mullins效应。流变显示随MXene增加储能模量（G′）逐渐超过损耗模量（G″）；温度扫描显示升温引起H键可逆断裂和链段运动增强，高温下动态二硫交换被热激活；时间–温度叠加（time–temperature superposition, TTS）主曲线给出终端松弛时间50 s，应力松弛35°C需90 s、85°C需30 s，Arrhenius拟合表观活化能（E_a）为19.2 kJ/mol，低于经典聚二硫化物54.9–83.9 kJ/mol，说明应力松弛主要受可逆H键重组主导。粘附测试显示1 cm² PTHM_0.05对塑料、玻璃、金属、橡胶、瓦楞纸和泡沫等广泛表面能基底有稳健粘附，可承100 g负载数分钟；水接触角初始103.25°，20 min平衡79°；溶胀测试显示水16.35%±0.35%、模拟海水23.24%±0.4%、乙醇14.8%±0.48%，乙酸乙酯0.72%±0.7%、二氯甲烷3.83%±1.2%、丙酮0.56%±0.6%，表明广谱耐溶剂性。

2.2 Strain sensor assembly, piezoresistive sensing, self-healing and biofunctional performance（应变传感器组装、压阻传感、自愈合与生物功能性能）：电导率测试表明MXene使动态二硫网络由绝缘转为导电，电导率1.8–4.7 mS/m，高于MXene/热塑性聚氨酯复合材料和MXene导电树脂等；GF分析显示三段灵敏度GF=2.49（0%–200%应变）、5.83（200%–500%）和8.09（500%–600%），线性R²分别为0.981、0.992和0.998；机制上低应变由MXene层间滑动和岛电阻主导，中应变由不可逆微裂纹和接触电阻参与，高应变由纳米间隙电子隧穿主导。器件响应和恢复时间约168和161 ms；在5%–500%应变及不同拉伸频率下输出稳定，循环加载信号滞后可忽略，100次循环和12000 s连续运行稳定；基线电阻7.30–7.34 kΩ，5%和100%应变实时电阻分别为8.00和16.80 kΩ；贴附手指和腕部可监测实时运动。自愈合测试显示切割样品30 min内重组为完整片，SEM下愈合痕几乎不可见；30 min后恢复应变370%（原值56%）、强度0.36 MPa（原值43%），4 h后恢复应变605%（原值92%）、强度0.82 MPa（原值98%）；可多次愈合且性能近同，愈合后循环加载能量耗散稳定、无明显Mullins效应；电导率在1、2、3次愈合后为1.63、1.59、1.56 mS/m，分别为原始值的89%、87%、85%，愈合传感器传感性能与原始器件一致。生物功能方面，L929成纤维细胞与0.1 mg/mL PTHM_0.05提取物共培养120 h后细胞存活率仍高达96%，Live/Dead染色死细胞少，表明良好生物相容性；对Staphylococcus aureus和Escherichia coli（约10⁸ colony-forming unit/mL，37°C，24 h）的平板计数和OD₆₀₀（600 nm光密度）定量显示杀灭效率超过99%，表明抗菌活性，可能的机制为活性MXene纳米片边缘破坏细菌膜。

2.3 Underwater motion monitoring（水下运动监测）：水下测试显示PTHM_0.05保持物理完整性，水引发网络重排使电导率降至1.41 mS m^?1；水下压阻传感在0%–200%应变下GF=0.43，线性R²=0.995，50%–200%应变内信号稳定且高于基线波动（100%应变实时电阻18.0 kΩ，基线13.35–13.97 kΩ）；100次水下加载–卸载循环信号稳定。将传感器贴附于水下手指和腕部可可靠捕获反复屈伸引起的电阻变化；以手指弯曲时长编码莫尔斯码，成功传输“HELP”“UP”“DOWN”和“ECUST”等信号，证明水下复杂环境传感潜力。

讨论部分总结：作者认为该工作提出了一种构建超分子增强动态共价聚二硫化物的新方法；PEI作为溶剂化介导剂，通过静电和氢键协同使TA、TAH和MXene纳米片在水相中均匀化，再经环境蒸发诱导过程形成具有均匀分布氢键交联的导电弹性体；线性二硫链段和PEI链段保证柔性，MXene提供机械增强，从而获得强度合理、拉伸性优异且可调的力学性能；流变行为主要受动态二硫骨架和氢键交联的可逆交换过程控制；PTHM_0.05表面划痕30 min内愈合，完全切断样品在环境条件下4 h内实现定量机械恢复；其生物功能包括细胞相容性和抗菌活性得到证明；PTHM_0.05基应变传感器在空气中600%工作范围内GF最高8.09，在水下200%工作范围内GF为0.43，并通过实时运动监测和莫尔斯码通信验证；愈合状态下器件仍保持稳健电响应，说明动态网络可同时恢复机械完整性和导电通路。研究结论翻译：在本工作中，研究人员提出一种构建超分子增强动态共价聚二硫化物（poly(disulfides)）的新方法，其中聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）作为溶剂化介导剂，通过协同静电和氢键相互作用使硫辛酸（thioctic acid, TA）、硫辛酸酰肼（thioctic hydrazide, TAH）和MXene纳米片在水介质中均匀化，随后经环境蒸发诱导过程制备成具有均匀分布氢键交联的导电弹性体。线性二硫化物和PEI链段保证弹性体的柔性，而MXene提供机械增强，共同实现具有合理强度和优异拉伸性的可调机械性能。其流变行为主要受动态二硫骨架和氢键交联的可逆交换过程控制。PTHM_0.05的自愈合能力得到全面表征，表面划痕在30 min内愈合，完全切断的样品在环境条件下4 h内实现定量机械恢复；其生物功能包括细胞相容性和抗菌活性也得到进一步证明。由PTHM_0.05衍生的应变传感器表现出稳定的、应变依赖的电阻响应，在空气中600%工作范围内GF最高达8.09，在水下200%工作范围内GF为0.43，并通过实时运动监测和莫尔斯码通信得到验证。该器件在愈合状态下仍保持稳健的电响应，证实动态网络能够同时恢复机械完整性和导电通路。总体而言，这些结果为这些聚二硫化物作为先进多功能传感材料，尤其在水下和表皮可穿戴应用中的潜力提供了有力证据。