壳层厚度与碘离子协同调控Au@Cu?O核壳纳米催化剂在中性pH下高效电还原CO?制C??产物

《Small》：Cooperative Interfacial and Electrolyte Engineering in Au@Cu2O Core@Shell Nanocatalysts for Efficient CO2 Reduction to C2+ Products at Circumneutral pH

　　

在环境友好条件下实现工业级电流密度的高效电化学CO?还原（e-CO?RR）仍具挑战。本研究报道了Au@Cu?O(n)核壳纳米催化剂，通过在近中性介质中于-200 mA cm?2电流密度下展现出卓越的e-CO?RR性能，其中Cu?O壳层厚度通过调节金种溶液体积（n mL）进行调控。在1.0 M KHCO?中，薄壳层Au@Cu?O(n=5)纳米催化剂对C??产物实现了优异的法拉第效率（FEC??：50.6±3.3%）和阴极能量效率（EEC??：29.1±1.3%），显著优于其厚壳层对应物（如Au@Cu?O(n=2)：FEC??：19.6±2.7%，EEC??：8.9±0.9%）及单独对照组。这一增强性能源于强烈的核壳电子转移效应，该效应调控了铜氧化态（OSCu）并保持了核壳结构完整性。有趣的是，碘离子的加入引发了依赖于壳层厚度的不同效应。对于Au@Cu?O(n=2)纳米催化剂，碘离子同时调控了结构重构和OSCu，使C??产物选择性（SC??）提升了四倍。相反，对于Au@Cu?O(n=5)纳米催化剂，碘离子破坏了预先存在的、高度有利的核壳电子相互作用，驱使OSCu偏离有利区间，从而抑制了SC??。这些发现强调了协同设计界面电子性质与电解质微环境对于在中性pH下实现高效e-CO?RR的重要性。

论文解读：壳层厚度与碘离子协同调控Au@Cu?O核壳催化剂用于中性pH下高效CO?还原制C??产物

研究背景与科学问题

利用可再生能源驱动的电化学CO?还原（e-CO?RR）将温室气体转化为高附加值化学品和高能量燃料，是实现碳减排、绿色合成与可再生能源存储的可持续途径。然而，CO?分子的热力学稳定性和化学惰性，加上e-CO?RR固有的多步质子耦合电子转移路径，通常导致缓慢的反应动力学和严重的寄生副反应。因此，在环境友好的近中性pH条件下，实现对高能量密度和经济价值的多碳（C??）产物的高选择性，仍是一项艰巨挑战。

铜是目前已知唯一能有效驱动C??产物生成并具备满意法拉第效率的元素。研究表明，混合价态Cu?/Cu?对的协同催化作用至关重要：金属Cu?物种激活CO?以促进后续电子转移，而Cu?物种则增强*CO中间体的吸附，加速C-C偶联及C??产物的形成。然而，在e-CO?RR过程中，表面铜物种的氧化态（OS_Cu）高度动态变化，导致催化剂严重形态重构和活性位点退化，持续的原位转化严重损害产物选择性与稳定性。因此，控制和稳定OS_Cu是解锁持续催化性能的关键。

已有研究尝试通过引入卤素离子和构建双金属几何结构来调控OS_Cu。例如，碘离子的最佳浓度可通过促进CuI微晶原位转化为Cu?/Cu?O纳米聚集体来有效调控OS_Cu，但这种研究多局限于低电流密度（< -100 mA cm?2）和强碱性环境。另一方面，Cu?O基双金属异质结构可从结构角度调控OS_Cu，如Au纳米颗粒锚定在Cu?O表面的串联催化剂虽在近中性介质中表现出高C??选择性，但工作过电位高且催化电流密度严重受限（约-6.5 mA cm?2）。为此，研究人员开发了Au@Cu?O核壳纳米催化剂体系，旨在阐明壳层厚度和电解质添加剂如何共同调控在工业级电流密度（-200 mA cm?2）下的高速率e-CO?RR性能。该研究成果发表于《Small》。

关键技术方法

1. 1.
   催化剂合成与电极制备：采用柠檬酸盐还原法制备金种溶液（0.25 mM），通过向固定浓度Cu2?溶液中加入不同体积（n=1-5 mL）的金种溶液，调控Cu?O壳层厚度，合成了系列Au@Cu?O(n)核壳纳米催化剂。将催化剂粉末分散于乙醇制成墨水后，滴涂于经预处理的GDL-340碳纸上制成气体扩散电极（GDE）。
2. 2.
   物理表征技术：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）观察形貌和结构；X射线衍射（XRD）分析晶相组成；X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）分析表面元素组成和化学状态，其中对厚壳层样品进行了Ar?离子刻蚀深度剖析；拉曼光谱分析表面相演化。
3. 3.
   电化学测试系统：采用定制三电极两室流动型电解池，阴、阳极室由阴离子交换膜分隔，以制备的电极为工作电极、镍泡沫为对电极、Ag/AgCl为参比电极。使用IviumNStat多通道恒电位仪进行恒电流电解和电化学阻抗谱（EIS）测量。高纯CO?（含2% CH?内标）以35 mL min?1通入阴极室，阴极液和阳极液分别为1.0 M KHCO?和1.0 M KOH，均以35 mL min?1循环。
4. 4.
   产物分析与定量：气相产物（CO、乙烯、H?）通过气相色谱（GC）在线分析；液相产物（乙醇、1-丙醇）通过GC分析；甲酸通过离子色谱（IC）定量。基于产物生成速率计算法拉第效率（FE）、C??选择性（S_C??）和阴极能量效率（EE）。

研究结果

2.1 材料合成与表征

通过调整金种溶液体积（n=1-5 mL），成功合成了具有不同Cu?O壳层厚度的Au@Cu?O(n)核壳纳米催化剂。XRD证实所有样品均存在结晶Cu?O和Au相，且随着n值增大，Cu?O衍射峰减弱而Au衍射峰增强。SEM显示粒子总尺寸从n=1时的95.8 nm递减至n=5时的44.0 nm。TEM和HRTEM进一步确认Au@Cu?O(n=2)的壳层厚度为19.0±2.0 nm，而Au@Cu?O(n=5)仅为11.4±2.5 nm。XPS分析表明，薄壳层Au@Cu?O(n=5)可检测到Au 4f信号，而厚壳层Au@Cu?O(n=2)因壳层超过XPS采样深度（5-10 nm）而未检测到Au信号。通过Ar?刻蚀深度剖析证实了核壳几何结构，并揭示了Au|Cu?O异质结处的强界面电子相互作用。AES定量分析显示，原始GDE|Au@Cu?O(n=2)和GDE|Au@Cu?O(n=5)电极的平均铜氧化态（OS_Cu）分别为0.79和0.89，证实薄壳层样品具有更高的平均铜氧化态，表明存在显著的核壳界面电子转移。

2.2 空白KHCO?电解液中的e-CO?RR性能

在-200 mA cm?2的恒电流电解中，随着Cu?O壳层减薄，工作过电位显著降低：GDE|Au@Cu?O(n=5)的电位为-0.77 V vs. RHE，远低于GDE|Au@Cu?O(n=1)的-1.39 V vs. RHE。EIS分析表明，过电位的降低直接源于电荷转移电阻（R_ct）的大幅减小（从6635 Ω降至1200 Ω）。所有电极的总法拉第效率（FE_total）均超过80%，主要产物包括甲酸盐、CO、乙醇、乙烯和1-丙醇。C??选择性（S_C??）随壳层变薄而增加，GDE|Au@Cu?O(n=5)的S_C??达20.0%，约为GDE|Au@Cu?O(n=2)（4.8%）的四倍。对照实验表明，单独的GDE|Au无法产生C??产物，而GDE|Cu?O的C??产物形成在30分钟内即急剧衰减，证明单一组分无法维持C??产物的持续生成。

2.3 反应后表征揭示性能增强机制

反应后XPS和AES分析显示，GDE|Au@Cu?O(n=2)电极的OS_Cu约为1.00，而GDE|Au@Cu?O(n=5)电极的OS_Cu较低，约为0.76。这与文献报道的适度OS_Cu有利于C-C偶联的结论一致。拉曼光谱证实，厚壳层GDE|Au@Cu?O(n=2)电极出现了明显的CuO和孔雀石（malachite，Cu?CO?(OH)?）振动带，而薄壳层GDE|Au@Cu?O(n=5)电极几乎无孔雀石信号。反应后TEM和纳米束电子衍射（NBED）分析揭示，Au@Cu?O(n=2)的初始核壳结构发生了显著重构，转变为嵌入CuO?微棒基质中的金属Au纳米颗粒异质结构，包含Cu、CuO、Cu?O和惰性Cu?CO?(OH)?相；而Au@Cu?O(n=5)则保持了完整的核壳结构，壳层由Cu、CuO和Cu?O相组成，未形成惰性孔雀石相。这表明薄Cu?O壳层促进了与Au核的界面电子相互作用，通过调控OS_Cu建立了丰富稳定的Cu?/Cu?界面，同时稳定了活性位点并防止了向惰性相的转变。

2.4 碘离子引入后的反转效应

在含0.05 M KI的KHCO?电解液中，碘离子对不同壳层厚度催化剂产生了截然不同的影响。对于厚壳层GDE|Au@Cu?O(n=2)，碘离子使其FE_C??从19.6±2.7%提升至40.9±3.2%，S_C??从4.8%跃升至14.4%；而对于薄壳层GDE|Au@Cu?O(n=5)，碘离子反而使其FE_C??从50.6±3.3%下降至33.4±3.3%，S_C??从20.0%降至8.6%。这种反转效应呈壳层厚度依赖的连续趋势：对于n≤3的厚壳层电极，碘离子提升S_C??；对于n≥4的薄壳层电极，碘离子则抑制S_C??。对照实验表明，碘离子对单独GDE|Cu?O电极的C??产物FE有小幅提升，但对GDE|Au电极影响甚微。

反应后表征揭示，碘离子诱导了完全相反的OS_Cu变化趋势：GDE|Au@Cu?O(n=2)的OS_Cu从1.00降至约0.80，而GDE|Au@Cu?O(n=5)的OS_Cu从0.76升至约0.94。I 3d XPS谱确认了两种电极表面均存在特异性吸附的I?物种。拉曼光谱显示，碘离子的引入显著降低了两种电极表面氧化物种（如CuO）的特征振动带，并完全消除了惰性孔雀石的形成。反应后TEM和NBED分析表明，Au@Cu?O(n=2)重构为Au纳米颗粒包覆的CuO?纳米立方体，由结晶Cu和Cu?O相组成；而Au@Cu?O(n=5)仍保持核壳结构，壳层由结晶Cu和Cu?O相组成。这些结果表明，碘离子通过特异性吸附，对厚壳层催化剂驱动了向活性纳米立方体的有利重构并将OS_Cu推向更有利区间；而对薄壳层催化剂则破坏了原有的有利核壳电子调制，使OS_Cu偏离有利区间。

2.5 碘离子浓度优化与能量效率

在不同KI浓度（0.01-0.10 M）的实验中，碘离子在整个浓度范围内均抑制了GDE|Au@Cu?O(n=5)的S_C??；而对于GDE|Au@Cu?O(n=2)，低浓度（0.01-0.05 M）碘离子显著提升其S_C??，在0.05 M KI时达到最大值。碘离子普遍降低了两种电极的工作电位：GDE|Au@Cu?O(n=2)在0.10 M KI中电位降低约0.57 V，而GDE|Au@Cu?O(n=5)仅降低约0.14 V。EIS分析证实，碘离子显著降低了所有电极的R_ct，表明其作为界面动力学促进剂有效改善了电荷转移动力学。在0.05 M KI条件下，GDE|Au@Cu?O(n=2)和GDE|Au@Cu?O(n=5)分别达到最优总能量效率（EE_total）46.9±1.9%和54.7±2.1%。

值得注意的是，GDE|Au@Cu?O(n=5)在空白KHCO?中的EE_total已达51.2±1.4%，接近含碘条件下的峰值。在长达24小时的连续电解中，该电极保持了良好的稳定性，FE_C??维持在38.0%，EE_total为46.5%。反应后表征确认核壳结构完整保存，未形成惰性孔雀石相，OS_Cu保持在约0.75的有利水平。综合来看，GDE|Au@Cu?O(n=5)电极在近中性条件下、-200 mA cm?2的工业级电流密度下，凭借高FE_C??和低工作电位，成为最先进的Au-Cu双金属电催化剂之一。

结论与意义

总之，本研究证明了通过调控Cu?O壳层厚度和利用碘离子介导的表面重构，可以精确调控双金属Au@Cu?O核壳催化剂的e-CO?RR选择性、稳定性和过电位。研究发现，薄壳层（约11.4 nm）的Au@Cu?O(n=5)催化剂在空白1.0 M KHCO?电解液中、-200 mA cm?2的工业级电流密度下表现出优异的本征性能，实现了50.6±3.2%的高FE_C??和51.2±1.4%的EE_total。这一卓越性能源于深刻的界面电子相互作用，它优化了平均表面铜氧化态（OS_Cu：约+0.76），并保持了核壳结构的完整性，有效防止了降解为惰性孔雀石相（Cu?CO?(OH)?）。相反，厚壳层（19.0±2.0 nm）的Au@Cu?O(n=2)变体导致了不利的OS_Cu（约1.00），使Cu?O壳层重构为含有惰性碳酸铜相的微棒基质。有趣的是，碘离子的引入完全反转了这些催化路径。对于厚壳层Au@Cu?O(n=2)纳米催化剂，碘吸附驱动了Au@CuO?纳米立方体的有益重构，同时将OS_Cu推至更有利区间（+0.80），从而大幅提升S_C??并抑制过电位。与此鲜明对比，对于薄壳层Au@Cu?O(n=5)纳米催化剂，强碘吸附破坏了预先存在的、高度有利的核壳电子转移效应，驱使OS_Cu远离有利区间至约+0.94，从而抑制了C??产物的生成。尽管如此，碘离子普遍作为高效的界面动力学促进剂，显著降低了电荷转移电阻，在所有构型中均降低了工作电位，并为GDE|Au@Cu?O(n=5)体系带来了54.7±2.1%的杰出峰值EE_total。此外，这一最优薄壳层催化剂展现出卓越的长周期稳定性，在连续24小时的高速电解中维持了38.0%的稳健FE_C??，并完全保持了核壳结构完整性，未形成惰性孔雀石。结合其出色的运行耐久性，GDE|Au@Cu?O(n=5)电极成为近中性介质中高电流密度下最先进的Au-Cu双金属电催化剂。超越这一具体材料体系，本工作为未来高电流密度气体扩散电催化系统的开发提供了精妙且可迁移的蓝图，强调了该领域的一个重要范式转变：在实际碳减排中实现最大效率需要同步、协同地工程化界面电子结构与局部电解质微环境。