Au(111)上碳二卡宾（CDC）单层实现强C(0)–金属结合与功函数调控

《Small》：Carbodicarbene Monolayers on Au(111) Enable Strong Carbon(0)-Metal Binding and Work-Function Modulation

　　

碳二卡宾（carbodicarbenes, CDCs）具有由两个N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes, NHCs）单元配位的形式零价碳原子，是分子化学中极强的σ供体配体，但其对固体表面进行功能化和电子调控的能力尚未被探索。在此，研究人员将CDCs作为一类新型分子表面配体用于纳米尺度界面工程，并证明其可在Au(111)上组装为稳固单层。扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）成像结合模拟，解析了CDC单层的纳米尺度组织与吸附几何构型，表明CDCs主要呈倾斜构型吸附，并在退火后转变为平躺几何构型，且无长程表面扩散。该行为与强配体-表面耦合及高界面稳定性一致。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和偏振近边X射线吸收精细结构（polarized near-edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS）测量进一步证实了化学锚定、热稳定的CDC单层的形成及其吸附几何构型的热诱导变化。紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）显示，CDC吸附使Au功函数降低最多1 eV，表明对金属表面的显著电子调制。这些实验发现得到密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算支持，确立了CDC作为用于分子调控功函数和界面工程的表面配体。

研究背景与问题：碳二卡宾（CDCs）是一类中心碳原子与两个N-杂环卡宾（NHCs）单元配位、呈形式零价态的碳配体；其中心碳具有两个正交孤对电子，可作为强σ供体和π供体，因而与金属具有显著亲和力，并在配位化学、主族化学、催化转化和纳米簇等领域受到关注。NHCs和N-杂环烯烃（N-heterocyclic olefins, NHOs）作为CDCs的组成单元，已被证明可作为表面配体，在多种金属及金属氧化物表面形成具有较高热稳定性和化学稳定性的单层，并用于传感、纳米颗粒/团簇配体、表面反应性调控、电子器件修饰、共催化与腐蚀抑制等。然而，CDC本身作为表面配体的功能尚未被探索，其能否在金属表面形成稳定单层并对表面电子性质进行调控仍不清楚。CDCs对金属离子的强亲和力提示其可能成为优于NHC和NHO的表面配体，从而将CDCs从配位化学拓展至表面科学与材料设计。基于此，研究人员在超真空（ultra-high vacuum, UHV）条件下研究CDCs在Au(111)上的自组装及其对Au表面电子性质的影响。该论文发表在《Small》。

研究内容与意义：研究人员以可在常规条件下稳定保存的碳酸氢盐前体1·HCO₃和2·HCO₃，经升华在Au(111)上生成CDC-1和CDC-2，并联合XPS、偏振NEXAFS、STM、UPS和DFT计算进行分析。结果表明，CDCs的富电子C(0)中心与Au表面形成强σ键，单层具有高热稳定性，退火后由倾斜构型转变为平躺构型；CDC吸附使Au功函数降低0.5–1.0 eV，其中CDC-1使功函数由4.98 eV降至3.99 eV，CDC-2降至4.45 eV；DFT给出CDC-1和CDC-2的吸附能分别为–3.28 eV和–2.63 eV，向Au的电荷转移分别为0.88 e和0.70 e，均优于相应NHCs。CDC-2单层在pH 2和pH 12处理5天后仍保持较好结构完整性。该工作将CDC确立为一类强σ供体表面配体，证明其可用于分子调控功函数和界面工程，并拓展了碳(0)配体在表面化学中的应用空间。

关键技术方法：在超真空（ultra-high vacuum, UHV）条件下，以可在常规条件稳定保存的碳酸氢盐前体1·HCO₃和2·HCO₃经升华生成CDC-1和CDC-2并沉积于Au(111)；采用X射线光电子能谱（XPS）和偏振近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析化学态、热稳定性与平均取向；采用紫外光电子能谱（UPS）测定功函数；采用液氮温度（78 K）扫描隧道显微镜（STM）及STM模拟解析吸附构型；采用密度泛函理论（DFT）计算吸附几何、形成能、Bader电荷与电子定域函数（electron localization function, ELF）；UPS样品另经液相去质子化制备，并以N1s XPS和激光解吸电离质谱（laser desorption ionization mass-spectrometry, LDI-MS）验证；以pH 2和pH 12处理5天评估化学稳定性。

2 结果与讨论：XPS分析显示，CDC-1和CDC-2在Au(111)上的N1s谱在室温下呈宽而不对称结构，峰值分别位于400.8和401.0 eV，约399 eV处肩峰归属为物理吸附残余，经150°C退火后减弱；相应碳酸氢盐粉末的主峰位于400.0和399.8 eV，表面锚定后去质子化导致约1 eV的芯能级位移。退火后出现401.5–401.6 eV的高结合能组分并逐渐分辨，表明吸附诱导的CDC骨架对称性破缺及 carbene 衍生氮环境不等价，而非两个独立分子吸附构型；进一步退火至300°C时高结合能组分相对贡献增加，CDC-1低结合能组分近乎消失。两组分结合能仍处于烯烃型（402.2 eV）与卡宾型（401.2 eV）上下限之间，可排除CDC解离为NHO和NHC亚单元。积分强度分析表明，逐步退火至300°C时CDC-1和CDC-2的N1s信号下降约35%–40%；CDC-1的N1s/C1s峰面积比下降约20%，说明除分子脱附外还发生部分分解并优先损失含氮片段、保留富碳表面物种；CDC-2在200°C后N1s/C1s比升高，主要反映C1s低能组分强度下降，进一步退火至300°C仅约8%下降，350°C显著下降并出现类吡啶氮，表明分子碎裂；但多数CDC衍生吸附物种在300°C后仍可检测，说明强CDC–Au键合稳定了吸附层。

NEXAFS分析显示，CDC-2在室温p偏振下于401.7 eV出现显著π^*跃迁、403.3 eV出现卫星共振；第一个共振与NHOs（401.8 eV）相符，第二个对应共轭环相关的高能分子轨道；CDC-1首个共振能量相同，第二特征变为主峰高能侧肩峰。s偏振下σ^*对称共振增强、π^*对称共振减弱；s/p偏振强度比给出分子轨道相对表面的平均取向信息，线性二色性表明两个CDC中芳香环相关π^*分子轨道优先朝向表面，但因多种吸附构型共存及分子可采用不同平衡构象，整体取向不能唯一确定。随温度升高线性二色性增强，表明分子逐渐在表面铺平；CDC-1初始构型较CDC-2更平，但CDC-2在300°C脱附前也演变为近平行取向；CDC-2吸收线形在脱附温度前基本不变，仅有主共振轻微展宽，说明含氮分子骨架及分子轨道在300°C前保持热稳健。共振能量和形状从室温至300°C不变且始终保持较大二色性，说明信号来自原始分子结构中的N原子且相应分子轨道基本不变；401.7与403.3 eV强度比下降归因于室温沉积膜中多物种构象差异及升温构象变化。综合NEXAFS给出集合平均图像：室温优先倾斜，退火后逐步铺平，含氮骨架在300°C前基本完整。

DFT计算显示，CDC在Au(111)及Au ad-atom/Au(111)上的优化吸附构型主要有Vert-Vert、Vert-Flat和Flat-Flat。Vert-Flat中一个卡宾环平行、一个垂直表面，并从体相抽取ad-atom，中心卡宾碳与Au的C–Au距离约2.05 ?，为CDC-1和CDC-2最稳定构型，形成能分别为–3.28和–2.63 eV；无ad-atom时形成能降低超过0.5 eV（CDC-1和CDC-2分别为–2.88和–2.19 eV）。相应NHCs在ad-atom上的形成能为–2.32和–2.14 eV，表明CDCs对Au表面的吸附亲和力较NHCs强约0.4–0.9 eV。Vert-Vert中两个卡宾环相对表面法线约20°和47°倾斜，中心卡宾碳强相互作用于ad-atom。Flat-Flat中两个卡宾环均平行表面，中心卡宾碳强结合于略高于表面的Au原子；CDC-1形成能–3.19 eV、C–Au距离2.12 ?，CDC-2形成能–2.22 eV、C–Au距离2.16 ?，二者差异与CDC-2较大形变代价相关。Flat-Flat在ad-atom上较不利，能量高于ad-atom上的Vert-Flat，但在Au(111)上对两种CDC均变为有利构型。Bader电荷与ELF分析表明，气相CDC中心碳存在孤对电子，化学吸附后该孤对电子与Au表面作用；电荷主要流经中心卡宾碳及周围NCN基元，CDC-1和CDC-2向Au的总电荷转移分别为0.88 e和0.70 e，高于二甲胺-NHC（0.41 e）和二甲苯并NHC（0.37 e）。

STM成像显示，低覆盖度CDC-2在Au(111)的肘部位点呈非对称结构，并有较暗的二聚体样特征；更高覆盖度未形成有序分子层，也未检测到NHCs和NHOs中曾观察到的二聚体或三聚体。150°C退火后较亮结构图案不变，较暗结构不再出现，说明后者为物理吸附物种；200°C退火后分子结构小变但分布不变，说明为化学吸附。150°C时优势非对称结构相对高度0.45 nm，200°C时结构变锐，与高稳定Vert-Flat构型相符，STM模拟给出相似非对称图案。300°C退火后表面密度和分布不变，但结构变为对称图案且高度剖面更平，模拟表明Flat-Flat直接吸附于Au(111)时呈更紧凑、近椭圆形且具明显二重对称的特征，较ad-atom上Flat-Flat的长条非对称特征更符合实验。原文提出升温导致表面原子迁移及Au表面结构变化，从而促进向Au(111)上Flat-Flat转变；路径包括ad-atom先并入Au表面而保持Vert-Flat分子几何，再在洁净Au(111)上由Vert-Flat重定向为Flat-Flat，ad-atom在缺陷位并入能量更低；覆盖度降低也可能改变侧向CDC–CDC相互作用和表面堆积。CDC-1在Au(111)上表现出明显针尖诱导分子迁移，难以获得稳定分子内分辨，原文推测其与Au ad-atom作用更强、促进表面扩散有关。综合XPS、NEXAFS、STM和DFT，CDC可处于Vert-Flat和Flat-Flat位置，氮原子电子环境不同；150°C退火脱附物理吸附物种后CDC偏好Vert-Flat，300°C后偏好Flat-Flat。NEXAFS二色性约20%，按简单共面模型对应平均倾斜约30°，按Vert-Flat模型则上侧芳香亚单元平均倾斜约50°，更接近DFT约70°，结合XPS多构型指征可判断沉积膜中Vert-Flat占多数；300°C退火后部分热脱附和向Flat-Flat构象变化使共轭环近平行表面的分子占主导。

UPS与功函数调控显示，洁净Au(111)功函数为4.98 eV；CDC-1和CDC-2单层覆盖后分别降至3.99和4.45 eV，反映CDC-1更强σ供体特征（CDC-1和CDC-2的QT分别为0.88和0.70 e）。对照二甲咪唑在Au(111)上的功函数为4.30 eV，因此CDC-1使Au(111)功函数降低0.99 eV，而其NHC类似物降低0.68 eV。尽管CDC-1因分子足迹较大表面覆盖度低于二甲-NHC，其功函数降低幅度更大，说明CDC-1配体本征供体强度高；富电子C(0)中心增强中心卡宾碳处电子密度。PM-IRRAS未检测到明显振动信号，归因于CDCs平躺吸附几何及选择定则限制。化学稳定性评估中，CDC-2包覆Au膜在氮气（N₂）气氛、环境条件下于pH 2和pH 12暴露5天，N1s XPS显示单层在酸性和碱性条件下均保持稳定、降解极小，仅N1s和C1s结合能略向高值移动，可能源于单层部分氧化，进一步说明CDC配体的稳健性。

讨论部分总结：XPS、NEXAFS、STM和DFT的整合表明，CDCs可在Au(111)上形成化学锚定、热稳定的单层，并随退火在Vert-Flat与Flat-Flat等构型间改变分布；CDC-2优先吸附于Au(111)肘部位点，强位点特异性结合限制长程有序自组装所需横向扩散，加之CDCs结构柔性和较NHCs更大的分子足迹，有利于无序而非有序单层。DFT揭示CDCs强吸附能和显著电荷转移优于NHCs，UPS实验验证其主导电子影响，功函数降低0.5–1.0 eV，尽管表面密度较低仍优于基准NHCs。CDCs兼具大界面偶极和高化学稳健性，是具吸引力的强σ供体表面配体。

研究结论翻译：本研究将CDCs作为一类新型表面配体引入，并确立其作为Au(111)上热稳健配体的能力，可显著改变Au表面的电子性质。可在常规条件下稳定保存的碳酸氢盐前体在真空或溶液中去质子化，在Au(111)上诱导生成两种代表性表面配体CDC-1和CDC-2。高分辨XPS和偏振NEXAFS表明，两种分子均形成热稳定单层，退火后偏好平躺几何构型。CDC-2的STM成像证实该构型，显示其偏好吸附于肘部位点，并在升温退火后由倾斜几何构型转变为平躺几何构型。CDC-2在Au(111)肘部位点的优先吸附表明强位点特异性结合，限制了长程有序自组装所需的横向扩散。这种动力学捕获，加之CDCs的结构柔性和较NHCs更大的分子足迹，有利于形成无序而非有序单层。DFT计算确定了CDCs的强吸附能（CDC-1和CDC-2分别为–3.28 eV和–2.63 eV）以及向金属表面的显著电荷转移（CDC-1和CDC-2分别为0.88 e和0.70 e），优于NHCs。UPS测量为CDC吸附对Au表面性质的主导电子影响提供了实验验证。表面锚定CDCs后测得功函数降低0.5–1.0 eV，尽管CDCs表面密度较低，仍优于基准NHCs。总体而言，所呈现的数据将CDC定位为强σ供体表面配体，具有优异的化学和热耐受性。CDC能够将大界面偶极与高化学稳健性耦合，使其成为有吸引力的表面配体，并为在表面化学中利用碳(0)配体丰富的配位化学开辟了道路。