离子液体–铈基液态金属协同体系电催化CO2还原制备高石墨化度石墨

《ChemCatChem》：Graphite Formation From CO2 Electroreduction in a Synergistic Ionic Liquid–Liquid Metal System

　　

在催化性液态金属（LM）表面进行电化学CO₂还原为可持续碳转化提供了有前景的途径，但次优的电解质配方限制其实际应用。研究人员首次使用兼具高CO₂溶解度、电化学稳定性和高溶液电导率的离子液体（ILs）基电解质，在含铈液态金属（LM-Ce）上展示了CO₂还原。在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中使用1 M 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMIM-TfO）和2 M H₂O，并在相对于标准氢电极（SHE）–1.44 V的施加电位下，该系统实现高电流密度，同时CO₂还原为石墨以总法拉第效率（FE）73.2 ± 3.3%和高石墨化度（I_G/I_D ≈ 5）进行。这些结果表明，ILs不仅作为优良的支撑介质，还可能作为活性且可潜在地调控的组分，提高LM-Ce界面处的CO₂还原速率。

CO₂排放上升是全球变暖的重要因素，推动了CO₂利用技术研究。电催化CO₂还原因简单、成本有效和产物多样而受关注，产物包括CO、CH₄、甲酸/甲酸、乙烯、甲醇和固体碳尤其石墨。石墨是CO₂还原产物中唯一固体且化学惰性的产物，其sp²碳框架和π电子离域使其热力学稳定性高于CO₂，广泛用于电极、耐火材料、润滑剂、储能、电子、航空航天、核反应堆、冶金、石墨烯生产和碳捕集等。传统石墨通过采矿纯化或Acheson法、化学气相沉积、碳材料石墨化等高温方法获得；电化学CO₂还原和熔盐电解是更可持续的替代，但CO₂电还原制石墨受积碳限制，降低催化活性位点可及性。液态金属（LM, liquid metal）催化剂因流体表面可动态刷新活性位点而受关注；镓基LM具有高电导、流动性和溶解其他金属能力，可提高催化活性。Esrafilzadeh et al. 表明LM中Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环可原位生成金属Ce⁰，参与催化循环将CO₂还原为碳质产物。离子液体（ILs, ionic liquids）作为电化学CO₂还原电解质具有有利CO₂吸收和可调物理化学性质；25°C、1 atm下，水溶液CO₂溶解度约1.5 g L^?1，二氯甲烷约5 g L^?1，DMF约8–10 g L^?1，EMIM-TfO可溶解5–10 g L^?1，高压下更高。IL结构可提供Lewis酸碱和四极相互作用位点；界面结构化层可稳定反应性CO₂中间体如CO₂^•?，浓缩共反应物，并可能调节水活性以限制竞争析氢反应（HER）；IL本征离子电导可降低过电位，离子筛选可增强局域电场加速主反应。相比传统盐如四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆），IL溶解度高、电化学稳定，可避免PF₆^?水解生成HF和污染副产物。因此本研究将LM-Ce阴极与IL电解质结合，使用含Ce粉的galinstan为工作电极（WE），改变EMIM-TfO浓度；所有实验在25°C、1 atm CO₂下进行，该条件下DMF与EMIM-TfO的CO₂溶解度同数量级，便于在体相CO₂非主要限制条件下考察IL内在优势。

研究人员开展的研究表明，1 M EMIM-TfO+2 M H₂O的DMF电解质、–1.44 V vs. SHE时总FE为73.2 ± 3.3%、I_G/I_D≈5，说明IL不仅作为支撑介质，还可能作为活性且可调控组分提高LM-Ce界面CO₂还原速率；其意义在于建立电解质–电极设计策略以控制碳形成路径，为可扩展和可调CO₂-to-carbon技术提供基础。

技术方法概括：研究人员构建单室三电极池，以含3 wt% Ce粉的Galinstan（68.5 wt% Ga、21.5 wt% In、10 wt% Sn）为WE，Pt网为对电极（CE），0.1 M KCl Ag/AgCl为参比电极（RE）；LM-Ce在N₂手套箱中制备。电解质为0–2 M EMIM-TfO和2 M H₂O的DMF溶液，持续通CO₂（约1 mL min^?1），在–1.44、–1.54和–1.64 V vs. SHE进行恒电位电解，并用录像/ImageJ分析光学密度与石墨生长。产物经王水、硝酸和乙醇纯化；用能量色散X射线光谱（EDX）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征组成、石墨化度和结构。无样本队列来源。

3.1 电化学测量：控制实验中，N₂吹扫或无添加CO₂时无电流、无石墨；CO₂鼓泡时出现明显还原电流和石墨，确认电流和石墨来源于CO₂还原。以100 mM TBAPF₆替代IL时，100 mM EMIM-TfO在15–20 h后电流密度高2.5–3.5倍，且100 mM IL出现5 h内还原电流暂时最大的诱导期而TBAPF₆无，说明咪唑IL主动促进CO₂还原。提高EMIM-TfO浓度从100 mM至1 M，还原电流显著增强并伴随石墨生成；循环伏安中–1.6 V vs. SHE附近阴极特征随IL浓度至1 M更明显，N₂下该特征消失。2 M EMIM-TfO时电流强烈降低，可能因界面IL过度富集改变LM-Ce表面结构、限制试剂可及，形成IL浓度与电流的倒火山关系，1 M为最佳。纯IL仅余小电流；相对最佳条件约200倍下降，超过黏度约30倍增加按Stokes–Einstein关系的预测，且无显著活化阶段或恢复、无石墨，表明电解质化学特性而非仅物理性质重要，DMF可能主动参与还原机制。100 mM IL无H₂O时出现类似瞬态活化但电流不恢复且无石墨；后续用2 M H₂O的DMF溶液。恒电位–1.44、–1.54、–1.64 V 17 h：最初数小时有电化学事件和气体析出但无可见碳，提示活化步骤；2 h后石墨生长并伴负电流线性增加，表明持续CO₂电还原；WE被石墨完全覆盖后碳生长速率下降，电解质变暗、电流–时间斜率改变，归因于转向HER等副反应。–1.44 V持续17 h连续碳产生；–1.54和–1.64 V碳形成速率渐增但压缩在前10和6.5 h；重复实验按这些终点终止，避免副反应期石墨用于分析。单室中主要产物为附着WE的石墨；CE位于WE上方数厘米，可溶性中间体再氧化不能排除但预期不影响石墨形成。结论是1 M IL、2 M H₂O、–1.44 V提供最有利平衡和连续石墨生成。

3.2 纯化与石墨分析：EDX显示纯化后碳约90 atomic%，氧约9.06 atomic%，少量Ce和F残留；Ga和N降至0。氧可能来自金属氧化物、残余铈氧化物或石墨表面与O₂、CO₂、水分作用；Ce残留示纯化不完全或不可逆插层，F可能来自IL与催化剂相互作用。FE按Eqn.1计算：–1.44、–1.54、–1.64 V总FE分别73.2 ± 3.3%、62.5 ± 4.2%、57.1 ± 1.3%；排除初始活化期后76.5 ± 2.8%、64.9 ± 5.1%、59.5 ± 1.5%；更负电位FE降低，与HER等副反应更有利一致；气相色谱初步检测H₂和CO，说明气态产物贡献非石墨电荷。拉曼显示G带1583 cm^?1（sp²石墨碳）和D带1372 cm^?1（sp²碳无序）；高I_G/I_D和明确线形说明高石墨化和低缺陷；三个电位I_G/I_D分别5.08、4.67、4.74，质量基本一致。–1.44 V样品SEM/TEM显示石墨结构，HRTEM晶格条纹层间距约0.332 nm，符合石墨碳d-spacing；FFT衍射斑点对应(002)和(100)面，证明结晶性和层状排列。结论是–1.44 V最高选择性和结构有序，FE为73.2 ± 3.3%、I_G/I_D为5.08。

讨论部分总结：研究人员认为LM-Ce+EMIM-TfO基电解质为选择性CO₂转化为石墨创造有利环境；IL关键作用可能来自高CO₂溶解度、界面结构化和抑制氢的综合效应，可解释高效转化和有序碳形成。最佳为1 M EMIM-TfO+2 M H₂O的DMF溶液，平衡离子电导和CO₂传输；更高IL浓度界面拥挤可能限制催化表面可及。–1.44 V vs. SHE最大选择性和结构有序，总FE为73.2 ± 3.3%、I_G/I_D为5.08；高质量碳与Ce-LM和咪唑IL协同一致；中间体稳定、界面组织和LM表面动态仍是未来机理研究假设。与已有代表性LM CO₂-to-solid-carbon系统比较，本未优化系统在名义上较不负的电位下运行，而此前系统需–1.8至–3.0 V vs. Ag/Ag⁺（–1.5至–2.7 vs. SHE）达中等选择性；本配置在温和电位下高FE；但绝对电位比较需谨慎，因系统过电位、参比电极和电解质响应不同。咪唑阳离子、水解稳定TfO^?阴离子和动态LM表面协同实现室温结构有序石墨，超过多数可比电化学方法通常产生无定形或乱层碳。局限包括：石墨积累最终钝化LM-Ce表面限制长期连续运行；延长时间或更高过电位时电解质变暗和电流增加指示HER和可能IL降解；放大受IL黏度、长期电化学耐久性和成本限制；机理需原位实验验证；优化IL浓度以平衡界面可及和稳定效应。未来方向包括裁剪IL结构增强CO₂活化抑制副反应；流动池或机械刷新LM架构连续石墨生产；原位光谱电化学和界面模拟澄清IL分层和LM迁移如何控制反应路径；IL-LM协同为设计室温结构化碳材料包括少层石墨和组成修饰碳域提供框架。

结论部分翻译：将CO₂电化学转化为稳定、增值碳材料为碳利用提供有吸引力途径，但在温和条件下选择性形成有序石墨仍是重大挑战。本工作中，研究人员证明含铈液态金属电极与EMIM-TfO基电解质耦合可在室温下高效CO₂还原为高度有序石墨。高法拉第效率和石墨化度被假设源于动态液态金属表面与结构化离子液体界面之间的协同作用，但潜在界面机制细节尚待建立。更广泛地，本研究建立控制碳形成路径的电解质–电极设计策略，为未来开发可扩展和可调CO₂-to-carbon技术提供基础。